金属硒化物异质结柔性复合电极材料的可控设计及在超级电容器器件中的应用

Supercapacitor has attracted large attentions due to its advantages of fast charge/discharge, high power density, safe and environmental friendliness. However, the energy density, rate capability and energy storage performance under physical deformation cannot meet the practical need. Constructing composite electrode material with excellent electron conductivity and structure stability is important to the development of high-performance supercapacitor device. Heterojunction structure may be an effective approach to solve this problem due to its advantages of stable interface, controllable component and characters from muti-componets. This project takes nickel, cobalt, manganese based metal selenide as the research objects, focuses on the design of series of metal selenide heterojunction nanostructures, realizes the fabrication of high performance electrode material with the advantages of excellent electrical conductivity from metal selenide and controllable component/stable two-phase interface from the heterojunction structure, explores the synergistic effect and energy storage mechanism of different materials, reveals the structure-function relationship through studying the effect of the structure, component and interface on its electrochemical property, and further constructs the high-performance flexible all-solid supercapacitor devices, which will lay the foundation for further guide to material precise design and high-performance flexible energy storage system.

超级电容器具有快速充放电、高功率密度、安全环保等优点，但其能量密度、倍率性能及柔性储能性质远不能满足实际应用需求。构筑具有良好导电性及结构稳定性的复合电极材料对实现高性能超级电容器的开发至关重要。异质结因两相界面结构稳定、组分可调且具备多种材料的优势可能成为一种高效的电极结构。本项目选择镍、钴、锰基过渡金属硒化物为研究对象，构筑系列二元或三元的金属硒化物异质结构，实现兼具金属硒化物的良好导电性及异质结构的界面结构稳定、组分可调等优势的复合电极材料的设计合成；探索异质结构中不同金属离子间的电化学协同效应；探究电极材料的结构、组成及界面性质等与其电化学性能的关系，揭示异质结复合电极材料的构效关系；并探究其在不同物理形变下的结构及性质稳定性，实现高性能柔性全固态非对称超级电容器的研究开发，为进一步实现电极材料的精确设计及高性能储能器件的研究奠定基础。

随着化石能源的日益短缺，优化能源结构，提高能源利用效率势在必行。电化学储能系统可有效实现电网的削峰填谷，提高电能的使用效率，同时可助推大规模清洁能源的并网及存储，成为优化能源结构，提高能源利用效率的重要技术之一。电极材料是影响电化学储能系统性能的关键因素之一，而单一材料往往不能满足优良电极材料所同时需求的高电子/离子导电性、高比容量及结构稳定等优点。异质复合结构因兼具多种材料的特性且具有组分可调等优点成为开发高性能电极材料的重要策略之一。项目围绕过渡金属硒化物的可控合成及其电化学储能应用展开，利用水热法、溶剂热法、静电纺丝技术、高温烧结等的一种或多种制备方法，制备了系列钴基硒化物及复合结构，如超薄二维CoSe2及FexCo1-xSe2纳米片、FexCo1-xSe2@石墨烯复合结构、组分可控的CoSe2(1-x)Sx纳米材料、CoSe@C@MnSe纳米线异质结等；同时将材料体系拓展至过渡金属硫化物、过渡金属氧化物及其复合材料，开发了Co3O4@C@MnO2纳米线异质结、奶油卷状MnS/C、网络状FeS/C等特殊结构复合材料；通过调控材料的组成、微观结构、异原子掺杂等方式提高材料的电化学性质，并深入探究材料的构效关系及电化学储能机制；进而组装了高性能的超级电容器和钠离子电池。基于Co3O4@C@MnO2纳米线异质结组装的非对称超级电容器器件在20 A/g的电流密度下比容量有88.2 F/g，循环40000圈之后比容量仍有61 F/g，电化学机制研究表明Co3O4@C@MnO2纳米线异质结的高性能与其独特的三层夹心结构及三组分的协同效应有关。项目采用一步法制备的超薄二维FexCo1-xSe2纳米片作为钠离子电池负极材料时，在4 A/g的电流密度下，循环1000圈之后仍有397.0 mAh/g的高放电比容量，其高性能可能源于铁离子和钴离子的协同效应及超薄二维结构的多活性位点。基于此，本项目通过调控材料组成、结构、异原子掺杂、多元异质结构构筑等手段，调控材料的电子/离子导电性及充放电过程的结构稳定性，设计合成了系列具有高比容量及循环稳定性的钴基金属硒化物、过渡金属硫化物及其异质复合结构，为高性能电极材料及器件的开发提供一定的研究基础。