根表铁膜对水稻吸收运输氧化铜纳米颗粒的影响及其调控机制研究

Agricultural soil is gradually becoming a primary sink for metal-based nanoparticles (MNPs). MNPs can be absorbed and translocated by crops and further enter the food chain, which may pose a threat to the human health. However, few studies have been reported on how to control the uptake of MNPs by plants so far. The iron plaque formed on the surface of rice roots is the gateway of pollutants into the plant, which can protect the roots via transforming the speciation of pollutants. In this project, we will study the interaction between iron plaque and copper oxide nanoparticles (CuO NPs) at micro- and nanoscale using synchrotron radiation soft and hard X-ray spectroscopy combined with other microstructure analysis methods. The main aims of this work are to investigate the effect of iron plaque on the uptake and accumulation of CuO NPs by rice plants, probe the characteristics of the micro-interface reaction between iron plaque and CuO NPs, explore the critical mechanism of the iron plaque altering the absorption pattern and translocation pathway of CuO NPs in rice plants, and thus clarify the effect of iron plaque on the uptake and translocation of CuO NPs by rice plants and its regulatory mechanism. This work should be of great significance for scientifically assessing the risk of MNP contamination and ensuring the safety of agricultural products.

农田土壤正逐渐成为金属纳米颗粒在环境中的主要沉积库，金属纳米颗粒可以被农作物吸收运输进入食物链，危害人体健康。但目前对于如何控制纳米材料的植物吸收研究还鲜有报道。水稻根系表面形成的根表铁膜是污染物进入植物体内的门户，可通过调控污染物结合形态保护植物根系。本项目拟通过室内模拟实验，以水稻根表铁膜为切入点，以典型金属纳米颗粒——氧化铜纳米颗粒为目标污染物，重点利用同步辐射软、硬X射线光谱技术结合微结构分析方法从微米尺度和纳米尺度开展研究，弄清根表铁膜形成对水稻吸收累积氧化铜纳米颗粒的影响，明确根表铁膜与氧化铜纳米颗粒微界面反应特征，揭示根表铁膜改变氧化铜纳米颗粒植物吸收方式和运输途径的关键机制，从而阐明根表铁膜对水稻吸收运输金属纳米颗粒的影响及其调控机制，对于科学评估金属纳米颗粒污染风险和保障农产品安全具有重要意义。

农业土壤逐渐成为金属纳米颗粒在环境中的沉积库。水稻根系表面形成的根表铁膜是污染物进入植物体内的门户，可调控污染物形态保护根系。本项目通过室内水培和土培实验，重点利用同步辐射技术结合微结构分析方法开展了研究。研究主要发现：1）明确了根表铁膜形成对氧化铜纳米颗粒（CuO NPs）水稻吸收累积特征的影响，探究了Fe2+介导下CuO NPs对水稻根系代谢的影响。铁膜的存在将根和茎中Cu累积量分别降低了89%和78%。同时，植物中Cu积累量与铁膜含量呈负相关。Fe2+主导了CuO NPs-Fe2+复合处理下水稻根系的代谢物变化。Fe2+处理下调了与重金属代谢有关的有机酸（柠檬酸、琥珀酸、富里酸以及草酸）和氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸以及丝氨酸）。2）解析了亚铁离子对CuO NPs团聚、沉淀、溶解与形态转化的影响，阐明了根表铁膜对CuO NPs的动态吸附特征。Fe2+通过改变CuO NPs 的团聚和溶解性能从而影响其环境行为。Fe2+促进了CuO NPs的溶解同时抑制了其团聚。在Fe2+介导下，CuO NPs中Cu(II) 逐渐转化为Cu(I)，Fe(II) 则同步被氧化成Fe(III)。Fe2+诱导的根表铁膜主要为无定型铁膜，其含量是结晶态铁膜的45~48倍。6 h 内Fe2+会促进水稻根表面对NPs 的吸附，但随时间延长，Cu 元素吸附量显著下降。3）探究了不同铁源对土壤-水稻中CuO NPs迁移累积的影响，揭示了根表铁膜对NPs植物吸收方式与运输途径的影响机制。Fe2+和纳米零价铁（nZVI）处理提高了分蘖期土壤中CuO NPs的生物有效性；而成熟期仅高浓度Fe2+处理下土壤中CuO NPs的生物有效性显著降低了45.4%。铁源添加增加了水稻根表铁膜的含量。中低浓度亚铁以及nZVI处理会减少水稻根和叶中Cu元素的累积。X射线吸收近边结构（XANES）分析表明，有铁膜存在时芽中CuO所占比例较低而Cu(I)比例较高。此外，微束X射线荧光（μ-XRF）结合μ-XANES表明根表皮和外胚层中的铁膜由针铁矿和水铁矿组成，阻碍了根部对CuO NPs的吸收。但仍有少量CuO NPs通过根毛或侧根被根吸收并转移到芽中。在具有铁膜的水稻中超过90％总Cu(II)在叶脉中被还原为Cu(I)-半胱氨酸和Cu2O。研究结果对于科学评估金属纳米颗粒污染风险和保障农产品安全具有重要意义。