压力诱导超分子组装及其功能化研究

We design and prepare the model layered supramolecular materials and host-guest supramolecular materials, investigate cooperativity and competition mechanisms of various noncovalent interactions using high-pressure techniques. The aim is to realize new assemblies of the prototype supramolecular systems. On one hand, we investigate the high-pressure behaviors of the existing energetic and hydrogen-rich supramolecular systems and summarize the stabilities and transformation rules, aiming to explore the new structures and properties of the function materials. On the other hand, we investigate the chemical reaction and assembly by virtue of pre-organizations of organic molecules, as well as pressure-sensitive function materials under high-pressure conditions. The emphasis is focused on the cooperativity effects and the role they play in the reaction and assembly, aiming to explore new structures and new properties at high pressure. Importantly, we adopt proper methods to retain high-pressure phases of the retrieved sample. This work will offer new strategies and extend the new field for developing supramolecular chemistry.

设计与制备典型的层状超分子和基于不同主客体相互作用的超分子材料，研究高压下不同弱键相互作用在超分子体系中的协同规律和竞争机制，实现高压下层状超分子体系和主客体超分子体系新的组装方式。一方面，对已知含能和富氢超分子体系进行高压研究，研究和总结超分子体系在高压下的稳定性和变化规律，探索功能超分子体系在高压下的新结构和新性质；另一方面，利用超分子化学对有机分子进行预组装，研究高压下的化学反应和组装，进一步研究压力敏感性高的功能高分子材料，总结高压下不同弱相互作用的协同规律和在预组装反应中的作用，探索高压下基于预组装反应产物的超分子体系的新结构和新性质。尝试通过适当的方法将高压相“保留”至常压，为超分子化学组装和功能化研究提供新的思路和拓展新的领域。

压力是独立于温度、组分的影响物质结构和性质的基本变量，并在科学研究中起着越来越重要的作用。在本项目的资助下，我们利用自主设计搭建的高压原位吸收、发射、红外和拉曼光谱等多种高压原位光谱实验测量系统，进行了基于预组装的高压反应、高压下分子间弱键变化规律及其协同效应，高压下分子堆积模式调制以及高压下电荷、质子和电子转移等领域。帮助我们更好地理解高压下新的组装行为，压力在高压反应中的物理化学意义，以及高压在光电功能材料、高能密度材料、富氢材料和负压缩材料中潜在的应用前景。四年来，我们共发表包括J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed和Adv Mater等杂志在内的SCI检索文章70余篇。.我们系统地研究了高压下压致变色材料（电荷转移、质子转移、电子转移、调制堆积方式以及分子平面化等）、基于预组装的高压反应和超分子加合物高压下的奇异变化（压力诱导组装、压力下不同分子间相互作用的协同效应、负压缩、多晶型的变化和粉晶到晶体的转变等）等几种材料中的分子间相互作用、组装方式的改变及压致组装后的新功能。1、高压下的分子组装：与共价键相比，相对较弱的非共价键更易为外界压力所改变。压力可以调控分子间相互作用，实现从一种组装体到另一种组装体的转变。2、高压下的光电功能材料光学性质调制：有机共轭分子压致变色现象的产生主要取决于分子自身构象和分子间堆积模式的改变。压力能更有效地缩短分子间距离，获得更紧密的分子堆积，提高分子的共轭程度，导致了发射波长的显著红移。3、基于预组装的高压反应：在超分子体系中，压力可以使范德瓦尔斯半径减小，邻近的官能团靠近。重新排列的官能团之间增强的相互作用中可促使邻近的分子间发生化学反应。4、超分子加合物和金属有机框架化合物在高压下发生了负压缩特性：在压力环境下，材料一般表现为收缩，即沿晶轴向有正的压缩率。但通过特殊设计的超分子材料可在压力下沿某个晶轴（或晶面）向表现出负的压缩率。