富勒烯C60/p-型有机半导体水基人工光化学转换体系的构筑及性能研究

Artificial photochemical conversion and photovoltaic conversion is currently an important means to effectively utilize solar energy and solve the engergy crisis and environmental pollution. Fullerene C60-based n-type and narrow bandgap p-type organic semiconductors have found tremendous applications in photovoltaics. However, only quite limited attention is paid to their applications in artificial photochemical conversion. In this project, a series of water-soluble C60 derivatives and narrow bandgap p-type organic semiconductors with push-pull structure motif will be designed, which are then used to construct highly effective and environmentally benign model systems toward artificial photochemical conversion in water through supramolecular self-assembly. Then, photoinduced electron and energy transfer within these structures and corresponding mechanisms will be investigated, taking into account the influences of the structures of C60 derivatives, p-type organic semiconductors and the supramolecular self-assemblies. . The implementation of this project will widen the types of materials which can be used for artifical photochemical conversion and push forward the investigation of artificial photochemical conversion. In addition, it could promote the chiastopic fusion between artificial photovoltaic and photochemical conversions and provide a new perspective to deep understand the formation and diffusion of excitons involved in polymer solar cells. It also acts as a benefecial reference toward developping environmentally-benign materials and strategies for solar cells.

人工光化学转换和光电转换，是有效利用太阳能、缓解能源危机和解决环境污染的重要手段。基于富勒烯C60的n-型有机半导体和窄带隙p-型有机半导体在人工光电转换领域取得了广泛应用，但有关两者在人工光化学转换中的研究十分匮乏，是该领域前沿。本项目针对人工光化学转换，设计合成一系列结构新颖的水溶性C60衍生物和具有推-拉电子结构的窄带隙p-型有机半导体；研究两者水溶液中的超分子自组装，构建高效、环保的人工光化学转换体系；探索光致电荷转移和能量传递及两者之间的互馈机制；揭示人工光化学转换体系的性能与半导体结构、超分子复合物形态三者之间的内在联系。. 项目的开展，能够拓宽可用于人工光化学转换的材料种类，深入推动人工光化学转换的研究。同时，有利于促进人工光化学转换与光电转换之间的交叉融合，为深入理解聚合物电池中激子的产生和扩散提供一个新视角，并为革新电池材料、开发环保型电池制备工艺提供借鉴。

围绕项目主体方向，以新材料的制备为基础，以材料性能研究和应用开发为导向开展工作。.n-型有机半导体材料方面，合成了一系列季铵阳离子和寡聚氧乙烯共修饰的富勒烯C60衍生物，研究了它们在水溶液中的聚集行为，发现了囊泡、一维纳米线等聚集体，揭示了聚集体形态与其抗氧化性能间的关系，并以典型聚集体为模板，进一步合成了具有光催化活性的无机纳米材料。同时，灵活运用多种超分子构筑策略，制备了富勒醇-金属磁性微胶囊、富勒烯溶剂化晶体和富勒烯/富勒烯衍生物复合多孔材料，研究了材料的光学、电学性能。. p-型有机半导体方面，以萘二酰亚胺为模型基团，通过嫁接支化烷基连和咪唑阳离子，合成了一系列离子型化合物。通过调节支化烷基链的长度和反离子种类，能够获得不同结构的功能材料。典型的，以双（三氟甲磺酰亚胺）阴离子为反离子，制备了具有极低固-液相转变温度（约30 C）和超冷特性的流体材料，将其与罗丹明6G（R6G）、反-4-（4-二甲胺苯乙烯基）甲基吡啶碘 （DSP）等染料分子复合，构筑了无溶剂的、能够发生有效荧光共振能量转移的人工光化学转换体系。. 富勒烯C60可视为笼形碳簇，我们将研究继续拓宽至其它类型簇合物，如具有原子级精准结构的银簇。我们以九核银簇为研究对象，通过向其水溶液中引入乙醇，构筑了凝胶。此过程中，银簇发生超分子自组装，导致发光增强并伴随荧光到磷光的转变。我们将乙醇替换为硝酸钡，钡离子与银簇外围羧基的配位诱导了对称性破缺，导致左旋超分子结构的形成。若向体系中引入具有确定手性的有机小分子，如酒石酸，则能够进一步调控体系的手性，并最终使体系表现出良好的圆偏振发光性能。. 此外，我们在其它种类碳纳米材料方面，亦开展了有益的探索，制备了结构新颖的碳点，并研究了其超分子自组装、非线性光学等性能；将石墨烯与聚合物材料复合，构筑了具有形状记忆功能的智能器件。