富勒烯固态自旋体系的构筑及性质研究

Solid-state spin systems based on spin-active fullerenes have shown huge potential applications in electron spin manipulation, quantum information storage, quantum computation, etc. Therefore, it is of vital importance to construct ordered solid-state spin arrays with spin-active fullerene species. Taking this issue in mind, we will design pyridyl-modified fullerenes labeled with nitroxide radical as spin-active molecules and metalloporphyrin-containing metal-organic framework (MOF) as a host to self-assemble a 3D ordered solid-state spin system by means of the coordination effect between pyridinic nitrogen and porphyrin moiety and the π-π interaction between fullerene cage and porphyrin planes. Furthermore, we plan to reveal the electron spin characteristic and spatial orientation of spin-bearing fullerenes as well as the spin-spin interaction between the nitroxide radical and metalloporphyrin by combination of electron spin resonance and theoretical simulation. Meanwhile, by virtue of altering the cage size and pyridyl group of fullerenes, we will reveal two critical factors for forming ordered spin system, that is, size selectivity and driving force. On this basis, we will then study the photo-induced charge transfer process between fullerene and metalloporphyrin under light excitation state and its effect on the spin dynamics. The project would be of great scientific and practical significance for promoting fullerenes in areas such as spin manipulation and quantum information process.

基于自旋活性富勒烯分子的固态自旋体系在自旋调控、信息存储、量子计算等领域具有巨大的潜在应用价值，而如何构筑富勒烯固态有序自旋阵列是亟待解决的重要问题。基于此，本项目提出以吡啶修饰的富勒烯氮氧自由基为自旋活性分子，含金属卟啉的金属有机骨架为载体，借助吡啶N原子与卟啉之间的配位作用以及富勒烯碳笼与卟啉平面之间的π-π作用进行自组装，构筑三维有序的固态自旋体系；进而利用电子自旋共振技术结合理论模拟研究富勒烯分子的空间取向和体系的电子自旋特性，揭示氮氧自由基与卟啉金属之间的自旋相互作用。同时通过改变富勒烯碳笼大小和吡啶基团，揭示形成有序自旋体系的两个关键因素，即尺寸选择和驱动力。在此基础上，进一步研究光激发状态下富勒烯分子与卟啉单元之间的电荷转移，并探究其对体系电子自旋特性的影响。项目的开展对富勒烯在自旋调控及量子信息处理等方面的实际应用具有重要的科学意义和参考价值。

量子计算是未来信息技术革命的重要突破口，发展新型量子信息处理技术及信息材料具有重大战略意义。富勒烯固态自旋体系在量子计算、高密度信息存储等领域具有巨大应用价值和发展潜力。本项目设计合成了不同形式的富勒烯固态自旋体系。以金属富勒烯Gd@C82与金属有机框架化合物MOF-177进行自组装制备了Gd@C82 MOF-177，超导量子磁强计（SQUID）和电子顺磁共振谱（EPR）测试表明顺磁性的Gd@C82在嵌入MOF-177的孔道后呈现出反铁磁相互作用，其磁性转变机制主要为MOF-177孔道促使Gd@C82分子在空间呈有序分布。进一步，我们构建了两种不同金属有机框架MOF-177与MIL-53分别与顺磁性富勒烯衍生物形成的固态自旋体系C60NO•@MOF-177、C60NO•@MIL-53，EPR测试表明富勒烯自旋状态的改变与分子在空间的排布方式具有重要关系，在MOF-177中富勒烯分子可以在三维空间内自由转动，其电子自旋随着温度的降低逐渐由各项同性转变为各项异性，而在MIL-53中由于其拥挤的一维孔道，富勒烯分子无法自由转动，其电子自旋状态随温度基本保持不变。与此同时，通过设计对照实验我们明确了形成富勒烯固态自旋体系的两个关键因素，即尺寸选择及驱动力，选择合适的客体分子可以形成主客体自组装，富勒烯分子与客体分子之间的π-π相互作用驱动自组装形成。更进一步，我们制备了水溶性的富勒醇C60(OH)x，系统地研究了富勒醇的荧光性质，利用富勒醇的荧光性质可以实现对金属铜离子的定性和定量检测，该检测具有很高的选择性和灵敏性。通过与阳离子表面活性剂C14mimBr或者TTAB在不同溶剂体系构筑了多种固态有序结构，包括小囊泡、六方纳米片、大胶束等。通过非共价相互作用构筑了以富勒烯为基础的荧光有序自组装体，明确了形成富勒烯有序自组装的基本规律，实现了自组装的可控调控，为富勒烯在荧光材料方面的应用提供了可能。本项目揭示了形成富勒烯固态自旋体系的基本规律，明确了富勒烯可控自组装的影响因素，实现了富勒烯电子自旋的精确调控，为富勒烯纳米材料在量子计算领域的应用奠定理论和实践基础。