生物质炭化重构耦合表面修饰调控半焦含氧基团强化焦油催化重整

To reduce the required temperature for catalytic tar cracking and reforming reactions, this work aims to regulate the O-containing functional groups for enhancing the intrinsic activity of bio-char catalysts. Via biomass carbonization coupled with surface modification, the types and abundance of carbon-oxygen groups can be controlled. The formation pathway of O-containing functional groups will be revealed, and the correlation between the functional groups and its catalytic activity will be established. The effects of carbon-oxygen functional groups on the chemical status and distributions of typical metal ions will be explored. The mechanism for enhancing tar reforming reactions by the multi-atom functional groups will be analyzed..Measures of biomass pretreatment, carbonization and surface modification will be taken to vary the carbon-oxygen structure in the char catalysts. With the detailed structure analysis by XPS, NMR and FT-IR/Raman etc., the controlling mechanism of O-containing groups in char could be clarified. The effects of these functional groups on the chemical status and distributions of typical metal species could be acquired by using the analytical techniques such as SEM-EDS, XPS and so on. By conducting tar reforming experiments, the catalytic effects of specific carbon-oxygen groups and its synergistic effects with typical metal ions could be revealed. The relationship between the char surface molecular structures and tar reforming performance will be thus established, which will lay a scientific foundation for designing desired functional groups in bio-char to greatly improve the activity and efficiency of bio-char catalysts for tar reforming reactions.

为降低焦油催化裂解/重整反应所需温度，项目提出通过调控半焦催化剂表面碳氧基团结构增强生物质半焦本征活性的思路。通过生物质炭化重构和表面修饰等手段，调控半焦表面含氧基团的种类与丰度，解析半焦表面含氧官能团衍生路径，建立表面炭氧结构与催化性能的对应关系。通过碳氧结构调控表面金属离子赋存状态与分布规律，解析半焦表面多原子官能团强化焦油催化重整机制。. 通过生物质原料调配、炭化重构及表面定向修饰共同控制半焦结构，利用XPS、NMR、FT-IR/Raman等研究半焦精细结构，揭示半焦表面碳氧结构调控机制；通过引入典型金属离子，利用SEM-EDS、XPS等手段研究其分布与赋存状态，揭示含氧基团对金属离子分布与化学状态调控机制；通过研究半焦催化裂解反应规律，揭示含氧结构自身催化特性及耦合金属离子的协同催化机制，建立碳氧结构与催化裂解性能的构效关系，为高活性半焦催化剂的设计提供依据。

本课题以生物质为原料，围绕具有多活性位的生物质半焦原位催化气化焦油这一关键问题展开研究，首先通过模型化合物研究了生物质半焦与热解挥发分之间的相互作用，明确了典型半焦表面官能团在催化过程中的关键作用；再通过半焦物理化学结构调控和廉价金属负载，结合催化作用下热解挥发分转化路径的剖析，揭示了半焦表面基团与负载金属之间的协同作用机制；最终基于半焦在催化过程中的结构演变规律，研究了其失活机制和再生方法。主要结果如下：1）炭纳米管（CNTs）表面官能团促进了苄基苯基醚（BPE）的分解，当BPE分别与CNT-COOH、CNT-OH和CNT-NH2相互作用时，其转化率分别增加到55.1%、61.3%和70.2%，CNT-COOH与CNT-OH对BPE的催化转化路径与CNT-NH2具有明显的差异。2）采用固定床反应器考察了焦油在生物质半焦催化下的产物分布和演化规律。当催化反应温度为400℃时，生物质热解生成的产物主要为酮、酚、酸类以及少量的酯、醛、呋喃等化合物，而反应温度升高至600℃时，非催化热解中生成的酮、酸、醛和酯类全部消失，经催化反应后产物仅检测到酚类和芳烃类物质。随着生物质半焦的引入，反应产物中酚类物质中苯酚的含量从76%增加到97%，即催化裂解增强了烷基酚或烷氧基酚的侧链从芳香族化合物中的解离。3）通过比较400℃和1000℃热解半焦负载铁（N400+Fe和N1000+Fe）的催化剂结构与性能可知，具有不同物化结构生物质半焦载体是决定掺杂铁金属种类的形态和作用的关键因素。α-Fe2O3在N1000+Fe中占主导地位。由于N1000的碳结构高度有序性，炭载体本身活性较低，因此极高的BPE转化率应归因于α-Fe2O3和FeO种类。Fe-O和C-O的表面官能团在焦油分子转化为芳香族化合物以及抑制聚合反应方面发挥了重要的作用；通过 H2O和CO2气体活化再生后的半焦基催化剂中，Char-Fe+CO2催化剂的表面含氧基团C=O和与α-Fe2O3八面体配位的Fe3+物种对苯酚具有较高的选择性，而在Char-Fe+H2O作用下的催化热解反应中，O=C-O基团和具有还原性的Fe或FeO则是形成酚类化合物的主要因素。