焦炉荒煤气中焦油组分原位吸附强化催化重整的基础研究

For making up for the deficiencies of the present tar removal process from raw coke oven gas (RCOG), a novel CO2 sorption-enhanced reforming process of RCOG for online purification and upgrading is put forward, to realize the waste heat recovery of RCOG and the resource reutilization of tar components, to shorten process line and to reduce environmental pollution, and besides, it can also increase the yield and quality of COG. For this novel process, the following foundational study of the catalytic steam reforming of tar components in RCOG with situ in CO2 sorption will be carried out: tar-reforming catalysts with mayenite (Ca12Al14O33) as carrier will be prepared and tested, to obtain the optimal preparation parameters and catalytic tar reforming reaction mechanism; CO2 sorbents with different active components will be prepared and the experiments of their adsorption/desorption characteristics will be performed, to obtain the best preparation parameters; using the selected reforming catalyst and CO2 sorbent, the sorption-enhanced tar reforming experiments will be carried out, with the effects of key factors on tar reforming studied and the couple mechanism of the tar reforming-sorption-regeneration process in RCOG obtained; the model of the CO2 sorption-enhanced reforming-upgrading process of RCOG will be established, to optimize the process conditions and key parameters. This study will lay a solid theoretical foundation for the realizations of efficient purification-upgrading and waste heat recovery of RCOG.

针对现有焦炉荒煤气焦油净化处理工艺中余热未被充分利用、焦油组分未实现能源化利用以及流程长、污染环境等问题，提出了CO2吸附强化焦炉荒煤气在线重整净化提质的工艺方法，在解决上述问题的同时亦可实现煤气的增产、提质。针对该新工艺，本项目重点开展焦炉荒煤气中焦油组分原位吸附强化重整的基础研究，制备以钙铝石为载体的焦油重整催化剂，确定具有高性能的催化剂制备工艺并探明催化重整反应机理；制备不同活性组分的CO2吸附剂并获得吸/脱附特性，确定最佳的吸附剂制备参数；将优选出的重整催化剂和CO2吸附剂应用到焦炉荒煤气中焦油组分吸附强化重整过程中，考察吸附强化前后焦油重整反应变化规律，探明焦炉荒煤气中焦油组分吸附强化重整-再生过程耦合机制；建立吸附强化焦炉荒煤气重整净化提质工艺流程模型，优化系统工艺条件和关键参数。本项目的研究将为焦炉荒煤气高效净化提质及余热回收的实现奠定坚实的理论基础。

针对现有焦炉荒煤气焦油净化处理工艺中余热未被充分利用、焦油组分未实现能源化利用以及流程长、污染环境等问题，项目提出了CO2吸附强化焦炉荒煤气在线重整净化提质的工艺方法。针对该新工艺，重点开展了焦炉荒煤气中焦油组分原位吸附强化重整的基础研究。.1) 对焦炉荒煤气中焦油组分蒸汽重整反应进行了热力学分析。当加入CaO作为CO2吸附剂时，重整反应进程被强化，H2产量、浓度均得到显著提升，从理论上验证了该工艺的可行性。.2) 采用高温焙烧法(HTR)、共沉淀法(CP)和自蔓延溶胶凝胶法(SG)三种方法制备了以Ca12Al14O33为载体的镍基催化剂，当采用高温焙烧发、煅烧温度为1350℃时，获得催化剂具有最优的表观形貌和焦油重整催化性能，在重整温度为850℃、S/C比为12:1时，焦油模化物重整氢气产率能够达到93.16%、碳转化率能够达到97.14%。.3) 利用热力学手段筛选出CaO是最合适的焦油原位吸附强化用CO2吸附剂活性组分。以CaO为活性组分、以Ca12Al14O33为载体制备了CO2吸附剂，其中由溶胶凝胶法制得的吸附剂表现出最优的物相组成和孔结构，并表现出最优的CO2吸附能力和循环稳定性。.4) 将优选的重整催化剂、CO2吸附剂应用在了焦油蒸汽重整过程中。吸附剂的加入能够有效提升焦油重整效果，氢气产率、体积分数均得到显著提高，其中氢气体积分数达95%以上。随着S/C比的增加、质量空速的减小，重整制氢效果是增强的，且在S/C比、质量空速达到12:1、0.128h-1后增幅不再明显；相比普通重整，吸附强化重整降低了最佳重整温度，在800℃时氢气产率能够达到87.35%。.5) 构建了吸附强化焦炉荒煤气重整制氢工艺（SESR）系统流程。经SESR工艺后，氢气产量能够提高到原来的4.0倍以上，产气中的氢气浓度超过95%，而且其对应的最佳重整反应温度相比普通焦炉荒煤气重整工艺（CSR）工艺得到明显下降；SESR工艺的总能耗与CSR工艺相差不大，甚至要低于后者；SESR工艺还具有显著的CO2减排效益，除获得高产量高浓度的氢气外，还可以获得高纯CO2。.本项目的研究为焦炉荒煤气高效净化提质及余热回收的实现奠定了坚实的理论基础。