质子导体氧化物中质子缺陷结构的固体核磁共振研究

Oxide proton conductors have emerged as attractive electrolyte candidates for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells (IT-SOFCs) because of their high protonic conductivity within intermediate temperature regime. Proton defects play a key role in enhancing bulk proton conductivity of oxide proton conductors. However, some important aspects of proton defects remain unclear. We hereby propose to investigate the formation process, local environments and proton migration of the proton defects in oxide proton conductors by using 17O-1H double resonance method. Selective observation on proton defects with different local environments will be accomplished by combining a selective 17O enrichment route and the careful control of NMR experimental parameters related with dipolar interaction. Structural information extracted from NMR data will be correlated with the bulk proton conductivity to investigate the cation doping effect and to design new oxide proton conductors. The study proposed here will greatly benefit the commercialization of IT-SOFCs and provide new insight and understanding of proton conductive materials.

质子导体氧化物是中温固体氧化物燃料电池中固体电解质的热门备选材料之一；其结构中的质子缺陷是影响这类材料宏观导电性能的关键。目前，尚缺少能够准确测定质子缺陷局域结构的表征方法。本项目提出以17O-1H双共振为核心的新固体核磁共振方法，用17O四极作用为结构探针直接观测质子缺陷结构，进而研究其形成过程和质子传导机理。针对复杂质子导体氧化物中多羟基、多氢键、多质子运动的特点，我们提出在17O同位素标记方面使用分步选择性富集方法，在波谱学方面采取基于直接偶极作用的选择性观测方法，以实现对同一体系中多种缺陷结构的高分辨解析。同时，将波谱学解析获得的信息与材料的质子导电性能测试结果相结合，进行结构-性能关联，从而揭示掺杂阳离子的种类、位置及比例对缺陷结构和材料整体性能的影响规律，为解决与质子缺陷相关的科学问题提供理论依据，为合理地设计制备新型质子导体氧化物材料提供新的研究思路。

本项目以质子导体氧化物为主要研究对象，针对缺少能够准确测定质子缺陷局域结构的表征方法的问题，创新性设计了特殊的质子化装置，实现了对缺陷位点的选择性17O同位素标记。在此基础上综合运用1H、17O和17O-1H交叉极化等固体核磁共振方法，确定了烧绿石型La2Zr2O7质子导体氧化物的缺陷位点种类、分布及质子化过程中的多步质子传输机理。同时建立了质子导体氧化物材料质子传导性能的快速评估方法。此外，运用多核、多场、变温核磁共振方法研究了钙钛矿型La-SrTiO3氧离子导体的电子/离子传导机制、石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)锂离子导体等多个体系中的结构及离子传导机理。以核磁共振提供的结构信息为指导，开展多种结构类型的高性能离子导体材料的合成制备与性能测试，建立了结构-性能关联,为高性能离子导体材料的制备提供了理论指导。