高态密度非绝热动力学的轨线面跳跃方法

When studying electron and exciton dynamics in chemistry, energy, and material science, there exist many cases, which are associated with a high density of electronic states. The traditional surface hopping approach in the adiabatic representation has very low efficiency to deal with unavoided crossings between many potential energy surfaces. In this project, we will solve the problems of existing methods, and improve hopping probabilities, decoherence and phase corrections in the adiabatic representation to obtain better surface hopping methods with a high density of states. Especially, we develop multiscale surface hopping methods to deal with very large systems and condensed phase systems in high dimension. We will also develop a general surface hopping software, which could be combined with different electronic structure methods and can be efficiently applied to different systems. We will apply the developed methods to a series of typical conjugated polymers and two-dimensional semiconducting materials and reveal the interfacial charge transfer mechanism and the properly-structure relationship. The present project will extend the breadth and depth of nonadiabatic studies and have great theoretical and practical significance to the development of surface hopping methods and the study of complex real problems.

在化学、能源和材料等领域的电子激子动力学研究中，广泛存在电子态分布比较密集的情形。对其进行非绝热动力学研究，需要处理大量势能面之间的不回避交叉，传统的绝热表象面跳跃方法效率很低。本项目拟针对现有方法的不足，改进绝热表象下跃迁概率、退相干和相位修正的计算方法，完善绝热表象下的高态密度面跳跃理论。特别地，面向超大体系和凝聚相高维体系，拟发展多尺度面跳跃方法。开发能够与多种电子结构方法兼容的非绝热动力学软件，实现普适的高态密度面跳跃模拟。拟实际研究一系列典型的共轭聚合物和二维半导体材料，揭示界面电荷转移的微观机理和结构-性能关系。本项目研究工作的开展，可以拓展非绝热动力学研究的广度和深度，对面跳跃理论方法的发展以及复杂实际问题的研究有重要的理论和现实意义。

在化学、物理、生物、材料和能源等诸多领域，大量重要的电子和激子动力学过程都涉及高密度的电子态分布，对其进行非绝热动力学理论模拟，需要处理大量势能面间的频繁复杂交叉，且需要合理刻画与之相关的退相干效应，传统的面跳跃方法很难进行高效可靠处理。本项目开展了一系列理论与机制研究。我们以态选择和态匹配为切入点，提出了基于子空间、多子系统和倒空间的面跳跃方法，在标准的电-声子相互作用固体模型中进行了系统检验，具有高计算效率、可靠性和普适性等优点，大幅提升了非绝热动力学模拟的时间步长，并保证了尺寸一致性，实现了包含数十万电子态的高维体系正确研究。我们提出了基于波包反射和能差退相干时间的退相干修正方法，准确地刻画了一维二能级散射问题和三态超交换模型中的电子转移。我们发展了基于机器学习的准透热化方法，可以用于计算柔性分子聚集体中分子轨道间的复杂电子耦合。我们提出了二维材料电子结构的高效机器学习方法，基于瓦里尔轨道的局域性和相互作用的多样性，只采用少量构象就可以构建任意扭角二维材料的电子哈密顿量。我们研究了一维碳原子链中的载流子驰豫动力学，以及DNA单链、双链和共聚物中的电荷传输动力学，揭示了瞬间离域化和瞬间局域化的普遍作用机制，得到了结构-性能关系，解释了实验上观察到的结构无序与高迁移率并存现象。本项目发展的面跳跃、退相干和透热化方法，可以大幅拓展非绝热动力学能够模拟的体系大小，为复杂实际问题研究打下了坚实基础，可以促进光电子学等重要领域发展。