石墨烯量子点作为固相电子传递介质构建高效、准均相光敏化分解水制氢体系的研究

Graphene quantum dots (GQDs) not only processes excellent chemical stability, high specific surface area, good solvent compatibility, and superior electron accepting and transporting properties, but also have strong quantum confinement effect, much more boundary defects, and tunable band-gap structure, which will render it to be a excellent medium for electron transfer and proper matix for the catalyst anchoring. This project will plan to construct a high-efficent, quasi-homogeneous photosensitized solar water splitting system for hydrogen generation by using graphene quantum dots as a solid state electron transfer relay and support of a hydrogen evolution cocatalyst (HEC). This system can give full paly to the electron accepting and transporting properies of graphene quantum dots and its support effects in hydrogen evolution reaction, hence promoting the seperation and transfer of photogeneted charges and enhancing the dispersion of HEC, thus expecting to realizing a high-efficent hydrogen generation from photocatalytic water reduction. By inverstigating the influences of suface and band structure of graphene quantum dots and its conbination and synergy intereaction with photosensitzers and hydrogen evolution cocatalysts on the photocatalytic hydrogen evolution efficiency and stability, along with charactrization and analysis of photoelectrochemical properties of resulting photosensitized system, we want to clarify and reveal the mechanism and influence rules of graphene quantum dots in the microprocesses of light-excited electron production, separation, and migration, by which providing references for the development of novel high-efficient hyrogen evolution systems and solar conversion devices based on the graphene quantum dots as an effective electron transfer carrier.

石墨烯量子点除具有良好的化学稳定性能、高的比表面积、良好的溶剂相容性和优异的电子受授性能之外，还具有较强的量子限域效应、较多的边界缺陷和可调的能带结构等特点，有望成为性能优异的电子传递介质和适宜的催化剂载体材料。本项目拟利用石墨烯量子点作为固相电子传递介质和产氢助催化剂载体，构建高效、准均相的光敏化分解水制氢体系。该体系能充分发挥石墨烯量子点优异的电子接受和传递性能及载体效应，促进光生电荷的分离和迁移、提高产氢助催化剂的分散性，有望实现高效光催化分解水制氢。通过研究石墨烯量子点的表面和能带结构、石墨烯量子点与光敏化剂、产氢助催化剂组合及协同作用对所构建体系产氢效率和稳定性的影响，结合体系光电性质的表征和分析，阐明和揭示石墨烯量子点在光生电子产生、分离和迁移等微观过程中的作用机理和规律，为构建基于石墨烯量子点为电子传递介质的新型高效产氢体系和太阳能转化器件提供新的思路和实验基础。

本项目以石墨烯量子点（GQDs）在太阳能光催化制氢催化剂和体系中的应用研究为切入点，系统研究了GQDs在构建高效、准均相染料敏化产氢体系和异相复合半导体光催化剂中的作用机制，在GQDs的宏量制备和结构调控、半导体/GQDs复合催化剂的设计合成、光催化制氢性能和GQDs的作用机理研究、GQDs在准均相染料敏化制氢体系中的应用及机理等方面取得了重要进展：（1）发展了“自下而上”和“自上而下”策略，以活性炭、富勒烯、来源广泛的煤和小分子有机化合物等为原料，采用常压酸回流切割和水热酸蒸汽切割等方法，实现了GQDs的高效宏量制备，为GQDs在太阳能光催化制氢中的应用研究打下了重要的基础；（2）基于GQDs良好的光吸收性能和电子传递性能，发展了几种制备高效半导体（TiO2、CdS）/GQDs的策略和方法，并深入研究了GQDs在光生电荷产生、分离、传递及参与产氢反应的本质作用，证实了在紫外光响应复合半导体光催化剂中，GQDs作为光敏剂、电子受体和产氢助催化剂的多重作用，而在可见光响应半导体催化剂中，GQDs仅作为电子受体和产氢助催化剂而非光敏剂的作用。基于以上的认识，进一步利用石墨烯（G）大的比表面积以及良好的导电性质和GQDs的助催化剂的作用，设计合成了高效GQDs/CdS/G三元复合光催化剂，并系统研究了G和GQDs在复合催化剂中的作用机理；（3）利用GQDs良好的水溶性、可调的光学性能和电子传递性能，构建了高效、准均相的有机染料敏化光催化制氢体系，并首次发现除作为高效的固相电子传递介质，GQDs还可作为高效的能量供体，参与光诱导的荧光共振能量转移（FRET）过程，从而有效地增强了染料敏化产氢体系对光能的利用效率，进而有效地的提高了染料敏化体系的光催化制氢效率。在上述基础上，进一步在反应体系中原位构建了高效Co掺杂非晶态MoSx、Co等助催化剂，构建了非贵金属基产氢体系，并系统研究了掺杂原子N、S对GQDs结构的影响及对所构建的染料敏化GQDs/Co产氢体系性能的影响，初步阐明了GQDs结构-性能之间的内在关系。