D-π-A 有机染料用于光敏化分解水制氢研究

Dye sensitization is an important strategy for broadening the excitation wavelength range of wide band-gap photocatalysts to utilize the visible even infrared light from the sun. Among dye sensitized photocatalyitc hydrogen production, studies on the design and synthesis of dye are relatively few. In this project, D-π-A organic dyes in dye sensitized solar cells(DSSCs) are used as sensitizers for photocatalytic hydrogen production from water splitting. From the point of molecular design, considering of three important factors affecting hydrogen production performance, including electron-rich, non-planarity and high stability of oxidized state of dye, we intend to develop several dyes with multiple carbazole or other analogous N-containing aromatic heterocycles as electron donors, their strong electron-donating abilities broaden absorption spectra of dye; the distorted conformation of main chain and multiple side-chains in the molecule can suppress dye aggregation and charge recombination; multiple N-containing aromatic heterocycles can disperse positive charge of oxidized state of dye and enhance its stability. Based on the previous work, polyoxometalates are also employed as electron relays to promote electron transmission to the active sites of hydrogen production. This study aims at understanding the relationships between molecular structures of D-π-A dyes and the performances of photosensitized hydrogen production, revealing the mechanism of charge and energy transfer in the process of hydrogen production, proposing the design criterion of the organic photosensitizers, and achieving highly efficient and steady dye sensitized hydrogen production from water splitting under visible light illumination.

染料敏化是拓展宽带隙光催化剂激发波长范围、有效利用太阳光中可见乃至红外部分的重要手段。在染料敏化光催化制氢中，对新染料的设计、开发等研究较少，本项目将染料敏化太阳能电池(DSSC)中的D-π-A有机染料作为敏化剂应用于光催化分解水制氢。项目从分子设计的角度，基于染料的富电子性、非平面性和氧化态高稳定性等三个影响制氢性能的重要因素，提出以多联咔唑或类似的含N杂环作为电子供体，其强的供电子性可拓宽吸收光谱，分子中扭曲的主链构象和N原子多个侧链可防止染料聚集与电荷复合，多个含N芳杂环分散了正电荷、提高了染料氧化态的稳定性。基于前期工作，项目还引入多金属氧酸盐作为电子传递剂，以促进电子向产氢活性位点传输。本研究旨在明确D-π-A染料的分子结构与光敏化制氢性能之间的关系，阐明制氢的电荷及能量传递机理，提出有机光敏化剂的设计准则，实现高效、稳定的染料敏化可见光分解水制氢。

本项目主要将有机染料或聚合物作为敏化剂应用于光解水制氢，主要研究内容及结果包括：(1). 通过Suzuki偶联、Knoevenagel缩合等反应合成了系列供电性强、非平面结构的联咔唑类D-π-A有机染料，以Pt-TiO2 为催化剂，将合成的染料应用于光敏化分解水制氢，显示了较高的光敏化制氢活性，高压汞灯照射下产氢速率达到 24.7 μmol/h，转换数247/h。长时间（10 h 以后）光照制氢活性会有所下降，UV、FTIR、MS以及HNMR发现染料分子中A (受体) 部分即氰基丙烯酸 (主要是羧基) 发生了降解。研究揭示了含氰基丙烯酸这一常见受体基团的染料不稳定性的主要原因，为发展水体系光化学稳定的染料提供了方向。(2). 采用原位化学氧化聚合得到聚苯胺/Pt/TiO2复合催化剂并用于可见光下分解水制氢。巯基乙酸为电子给体，所制得的聚苯胺/Pt/TiO2复合材料光催化制氢速率达到61.8 mmol/h/g，循环4周期制氢活性几乎没有降低。聚苯胺改善了复合材料在可见光区域的吸收，得到了高稳定性和活性的制氢复合光催化剂，对开发具有实际应用前景的人工光合产氢系统提供了借鉴。(3). 以三乙醇胺为牺牲的电子给体，占顿染料 (EosinY、Erythrosin B、Rose B engal) 敏化完整的Keggin 结构POM(多金属氧酸盐) SiW12O404−, Pt为制氢催化剂时，实现了POM比较高效地可见光分解水制氢。POM充当了电子传递剂的作用，促进了电子从杂多蓝到Pt的传输。(4). 制备了石墨烯修饰的 MoS2 光催化剂，以曙红Y（EY）为敏化剂，实现了高效稳定的可见光光解水制氢。石墨烯一方面改善了催化剂的电子传输性能同时增大了催化剂比表面积，从而提高了光敏化制氢活性和稳定性。该复合催化剂制备过程无需加入任何模板剂、有机溶剂、其它助剂等。(5). 通过水热处理制备了石墨烯修饰的TiO2 (G/TiO2)复合光催化剂，G/TiO2可以高效光降解对硝基酚, 高压汞灯照射下120 min降解率约为60%，其活性远高于纯TiO2。与同类工作使用氙灯相比，G/TiO2 实现了弱光下高效、快速降解对硝基苯酚，该结果对光催化实际应用于酚类等有害高稳定污染物降解提供了一定借鉴与理论基础。