非晶态多元过渡金属硫化物助催化剂的光化学原位构建、结构调控及光催化制氢性能研究

Amorphous transition metal sulfides such as MoSx and WSx are low-cost and highly stable and possess superior photochemical and electrochemical catalytic activity for hydrogen evolution, which are expected to be attractive candidates to replace the noble metal as applicable catalytic materials for large-scale hydrogen production from water splitting. However, the practical applications of these materials have been limited because of their low intrinsic activity. This project will aim to develop a facile in-situ photochemical strategy for precise synthesis of highly-efficient hydrogen evolution cocatalysts of multiple transition metal dichocalginides (MTMDs). The research will be dedicated to solve the deficiencies involved in the synthesis of these type of cocatalysts in dye-sensitized systems and on the surface of semiconductors, such as tedious procedures, uncontrollable microstructures (composition, size, dispersion, crystallinity), and difficulty of adjusting electronic structures of active sites. Based on above studies, it is expected to develop highly effective and universal strategies and methods for the synthesis of MTMDs cocatalysts. By combining the results for multiscale photocatalytic hydrogen evolution experiments (activity, stability, quantum efficiency) with the results of structural characterization and quantum chemical calculation, it is expected to disclose the preparation mechanism of highly-efficient MTMDs cocatalysts, clarify the formation mechanism of cocatalysts and in-situ regulatory modes of electronic properties of active sites. Moreover, the effects of MTMDs cocatalysts on the micro-processes of separation and transfer of photogenerated charges, and the participation of cocatalysts in photocatalytic hydrogen evolution reactions will be investigated. Based on above results, it is anticipated to establish the theoretical and experimental basis for the development of novel and highly-active hydrogen evolution systems and solar energy conversion devices based on MTMDs as cocatalysts.

非晶态过渡金属硫化物MoSx和WSx（2<x<3）具有价廉、稳定性好以及良好的光、电化学催化制氢性能，有望取代贵金属用于水分解规模制氢反应中，但较低的本征活性限制了其实际应用。本项目拟以高效MoSx和WSx基多元过渡金属硫化物产氢助催化剂的光化学原位调控合成为目标，针对染料敏化体系中和半导体表面光化学合成该类材料步骤繁杂、微观结构难控（组成、尺寸、分散状态、结晶度）、活性位点性能难以精确调变等关键科学问题开展研究，以期发展高效、普适性强的助催化剂合成新方法和策略；通过对材料催化制氢性能（活性、稳定性和量子效率）的多尺度评价，并结合结构表征和量子化学计算，揭示高活性产氢助催化剂的制备规律、形成机理、活性位点电子结构的调控机制，以及其在光生电子产生、分离、迁移和产氢反应等微观过程中的作用机理，为构建基于多元过渡金属硫化物为助催化剂的新型、高效光催化制氢体系和太阳能转化器件奠定理论和实验基础。

非晶态MoSx和WSx具有价廉、稳定性好以及良好的光、电化学催化制氢性能。更为重要的是，通过选择合适的前驱体和调变反应体系组成，MoSx和WSx可以在制氢体系中通过光化学原位进行合成，简化了催化剂的制备过程，有望取代贵金属用于水分解规模制氢反应。本项目以非晶态MoSx和WSx基多元过渡金属硫化物助催化剂在染料敏化体系中和半导体表面的光化学原位合成和结构调控为主要研究内容，首先解决了制备条件和光催化制氢条件的兼容性问题，发展了多种在半导体表面和染料敏化体系中光化学原位构建非晶态MoSx基多元金属硫化物助催化剂的普适方法，实现了多种半导体基和染料敏化光催化产氢催化剂（体系）的高效制备/构建。在此基础上，通过对反应体系组成的调变，如添加有机小分子络合剂（柠檬酸）调变前驱体配阴离子和掺杂金属离子的反应活性，实现了对助催化剂微观结构、组成、尺寸、分散程度的原位调控，并通过助催化剂的物化性质的表征，结合产氢性能的评价，阐明了制备方法-结构-性能之间的关系。此外，设计合成了新型的Mo-S团簇催化剂前驱体(NH4)2Mo3S13，研究了其在有机和无机染料敏化制氢体系中的化学稳定性和光催化产氢活性，为通过调变前驱体结构增强前驱体在制备体系和光催化反应体系中的稳定性，为构建新型高效的非晶态MoSx产氢助催化剂提供了新的思路。进一步，提出以含有过渡金属（Co、Ni、Fe等）和具有大比表面积的一维凹凸棒纳米纤维（ATP）、二维Co-BDC纳米片和Co-Al LDHs纳米片、三维Co-MCM-41等为“活性载体”，通过光化学法在染料敏化体系中原位构筑负载型金属离子掺杂非晶态MoSx产氢助催化剂的新思路和方法，系统阐明了活性载体在助催化剂形成过程中的重要作用、活性载体中金属离子对非晶态MoSx助催化剂活性位点电子结构调变作用及光催化反应机理，并通过载体类型和掺杂金属种类的优化，实现了该类材料在染料敏化体系中高效率、高量子产率的光催化产氢。另外，利用界面工程设计，在半导体与具有氧化物薄层的金属纳米颗粒之间原位构建了高效类非晶态MoSx助催化剂的产氢活性位点，并研究了其形成机制和在光催化产氢反应中的作用机理，为设计具有强耦合作用的光催化产氢材料提供了新的思路。本项目研究成果为后续高效多元过渡金属硫化物助催化剂的原位构筑、结构优化和新材料的开发提供了可借鉴的研究方法和基础实验数据。