二氧化碳的固体氧化物电解的表界面反应过程

Solid oxide electrolysis of carbon dioxide offers a route for production of carbon-based resources such as CO and methane. When the electrolysis is powered by renewable energy from intermittent sources like wind and solar, the greenhouse gas CO2 can be effectively utilized through converting the renewable energy to chemical energy in hydrocarbon compounds. Thus, solid oxide electrolysis cell is crucial to achieve a so-called“carbon neutral cycle”. Our previous study has demonstrated that this process can directly synthesize hydrocarbon fuels, e.g., methane. Nevertheless, CO2 reduction processes remains uncertain at the surface and interface of the electrocatalyst. This proposal aims to determine the reaction rate constants of CO2 reduction at the surface and interface of the electrocatalyst, i.e., the surface exchange coefficient k, which provides an accurately quantitative characterization of catalytic activity. The surface exchange coefficient is determined by developing the electrochemistry relaxation (ECR) method for CO2 reduction reaction noting that ECR has been well developed for the oxygen reduction process. Meanwhile, this proposal tries to explore the CO2 reduction kinetics in order to reveal the correlation between the surface exchange coefficients and gas components, temperatures, interface compositions, non-stoichiometric of oxide catalysts and oxygen vacancy concentrations. As a result, this project will provide the kinetic constants in physical chemistry for the high temperature CO2 electrolysis, and also contribute a theoretical basis for the realization of “carbon neutral cycle”.

基于固体氧化物电解电池的CO2电催化还原，可以生成CO、甲烷等碳基能源。该过程有效地利用温室气体CO2，同时将太阳能、风能等间歇性可再生能源储存到化合物中，是实现“碳中性循环”的关键。课题组的先期研究还表明，该过程可以直接合成碳氢化合物如甲烷。然而，CO2在阴极催化剂表面、界面处的还原过程尚不清楚。本项目以O2还原的电化学弛豫理论和方法为基础，拓展其应用领域，确定CO2在催化剂表面和界面处的还原反应的速率常数，定量表征表界面的催化活性，同时探索反应的动力学过程，揭示速率常数与气相组成、反应温度、界面的构成、氧化物催化剂的非化学计量和氧空位浓度等的关系，为CO2的高温电解提供物理化学的动力学常数，从而为实现“碳中性循环”提供理论基础。

基于固体氧化物电解电池（SOEC）的CO2电催化还原，可以生成CO、甲烷等碳基能源。该过程有效地利用温室气体CO2，还将太阳能、风能等间歇性可再生能源储存到化合物中，是实现“碳中性循环”的关键。课题组的先期研究还表明，该过程可以直接合成碳氢化合物如甲烷。然而，CO2在阴极催化剂表面、界面处的还原过程尚不清楚。本项目以O2还原的电化学弛豫理论和方法为基础，拓展其应用领域，确定CO2在催化剂表面和界面处的还原反应的速率常数，定量表征典型氧化物催化剂的表界面的催化活性，即气-固表面（2PB）的CO2还原反应的速率常数和固-固-气界面（3PB）的CO2还原反应的速率常数，包括La1-xSrxCr1-yMnyO3-（LSCM）、掺杂氧化铈SmxCe1-xO2-（SDC）、掺杂钛酸锶如Y-SrTiO3和层状氧化物Sr2Fe1.5Mo0.5O6- （SFM）等。揭示速率常数与CO-CO2比例、反应温度、3PB的构成、氧化物催化剂的非化学计量和氧空位浓度等的关系。同时用电化学阻抗谱，结合DFT计算，索CO2还原反应的动力学过程，确定反应的速控步骤。发现了F离子掺杂的SFM，以F-SFM为阴极的电解池中，800oC、1.5V时CO2电解电流密度为1.36 Acm-2，与SFM电极相比，性能提升接近一倍。3PB增强的SFM阴极，电解CO2，反应的速率常数增加约50%， 1.5 V的操作电压下，电流密度高达2.16 A cm-2 (800C)，在严苛条件下（电流密度大于1 A cm-2），稳定运行大于500小时。同时研究了SOEC的氧电极，阐明贵金属对氧电极的影响规律，发现F离子掺杂能够有效降低氧电极催化剂的热膨胀系数。上述研究结果，不仅为CO2的高温电解提供物理化学的动力学常数，而且发展了CO2还原的新型催化剂，进一步为实现“碳中性循环”提供理论和材料基础。