基于氧化物固体电解质的锂硫电池电极体系及界面特性研究

Lithium sulfur (Li-S) batteries have become attractive candidates for the next generation of high-energy rechargeable lithium batteries due to their high theoretical energy density, low cost and environmental friendless. Although the characteristics of Li-S batteries are advantageous for various applications, batteries with liquid electrolyte are facing serious challenges, especially regarding the cycle life and safety owing to the shuttle effects and high flammability. Solid state lithium sulfur battery using inorganic ceramic electrolyte was considered as an effective solution for solving these problems. Aimed at critical materials and interfacial science of solid-state Li-S batteries, this project based on lithium ion conductor oxide solid electrolyte carried out main researches as follow: 1) Designing the multiple composite structure of sulfur cathode with high conductivity, developing the structure activity relationship between microstructure of electrodes and battery performance, and investigating the changes of electrode structure in the electrochemical reaction process; 2) Studying the effects of sintering schedule on conductivity, stability, and strength of solid electrolyte by element doping and the introduction of second phase, and preparing the solid electrolyte with high conductivity and mechanical strength; 3)Developing the flexible modified interface layer with high cohesiveness and conductivity to decrease the interfacial resistance and mitigate the volume effect. By optimizing the battery assembly process and exploring the structure activity relationship between structure, interface, and battery performance, eventually the project will establish the experimental and theoretical foundation for solid state lithium sulfur battery in the further practical application.

锂硫电池具有能量密度高、成本低、环境友好，是最有发展前景的化学电池之一。硫在有机电解液中存在的穿梭效应及电解液的可燃性造成电池循环寿命短、安全性能差的问题限制了锂硫电池走向应用，而固态锂硫电池可以有效解决上述存在的问题。本项目针对固态锂硫电池研究中的关键材料和界面科学问题，基于氧化物固体电解质开展如下研究：设计制备多元复合结构高电导率硫电极体系，建立电极微观结构与电池性能的构效关系，研究电化学反应过程中电极结构变化情况；通过元素掺杂和添加第二相，研究烧结制度对氧化物固态电解质电导率、稳定性、强度的影响，制备高电导率和高机械强度的固体电解质；开发具有粘结性和高离子电导率的柔性界面修饰层降低电极/固体电解质界面阻抗和缓冲体积效应。通过优化电池组装工艺，研究电池中材料结构、界面、性质与电池电化学性能的构效关系，为固态锂硫电池走向实用化奠定理论和实验基础。

锂硫电池具有高能量密度、低成本、环境友好等优势，是目前研究最广泛的锂金属电池之一。然而硫在有机电解液中存在的穿梭效应、金属锂腐蚀、自放电、循环性能差、安全性等问题，目前还无法满足实际应用的需求。通过采用固态电解质替代有机电解液可以有效抑制穿梭效应，降低对金属锂的腐蚀，提升电池循环性能和安全特性。本项目针对固态锂硫电池存在的硫电极导电性低、固态电解质电导率差及固固界面接触阻抗大等问题，设计具有高离子/电子导电结构的硫正极，提升固态电解质电导率及通过构建界面修饰层降低界面阻抗，实现锂硫电池综合性能提升。针对硫正极，通过优选对硫及多硫化物具有吸附催化作用的极性材料来提升活性物质转化动力学过程及促进电荷传输，构建的TiO2@TiN,CoP材料均显示出高的电化学性能。提出微区焊接策略构建三维碳导电网络，有效抑制了硫的不均匀沉积，实现高面容量稳定循环，为锂硫电池实用化提供技术支撑。构建的原位液相包覆硫化物电解质得到具有高离子/电子导电结构的硫正极在全固态锂硫电池中发挥出高的容量。针对固态电解质，通过Ga掺杂电导率达到10-3Scm-1，氧化镁、锆酸锂作为第二相复合有效提升了电解质的致密度、力学性能及对枝晶的抑制能力。将石榴石固态电解质粉体进行表面接枝后制备有机无机复合固态电解质应用于锂硫电池中，在相对较低的温度下获得优异的循环性能及安全性能。针对固体电池中的固固接触，通过在石榴石电解质表面构建具有亲锂的氧化物层或三维交联结构的LiF-LiCl层，有效降低界面阻抗至10Ωcm2,并可实现金属锂的稳定沉积/脱出循环。通过对Nasicon结构固体电解质正极侧进行电子导电层设计及负极侧离子导电层设计，制备的全固态锂硫电池可以有效抑制硫的穿梭效应，获得稳定的循环。开发针对固态锂硫电池用硫正极、固态电解质、界面策略，有效改善了锂硫电池的穿梭效应、安全性及循环性能，为开发实用性锂硫电池提供技术支撑。