杂原子调控渗透汽化分子筛膜选择性渗透规律的研究

Recovery of organic solvents from dilute aqueous solutions with heteroatom-substituted zeolite pervaporation membranes has attracted more and more attations in recent years. The structure and permselectivity of zeolite membranes could achieve trade-off in theoretical with molecular simulation calculation, thus decreased the blindness in membrane preparation. However, the simulation results of pervaporation process with zeolite membranes reported in literatures remain in explaining the experimental phenomena qualitivity because the membrane structure and permeation process have not simplified reasonably, and calculation load are too big to fulfill with current CPU. We envisage simplifying the zeolite framework with grid-based energy evaluation method which was commonly used in studying the docking relationship between ligand and receptor in drug design, thus to build the zeolite membrane models whose thickness equals to that prepared in experiments. The tuning laws of heteroatom to zeolite membranes could be summarized from the data collected in simulating organic molecules permeated through zeolite channels with heteroatom-substituted. Moreover, the heteroatom-substituted zeolite membranes suitable for amide solvents permselectivity would be designed and prepared in experimental based on the tuning laws obtained from molecular simulations. In a word, this ongoing study would reproduce the pervaporation process with zeolite membranes in molecular level, and would be an important development and compliment for the design and directional preparation of zeolite membranes.

通过杂原子同晶取代改善渗透汽化分子筛膜的有机物优先透过性，实现低浓度有机水溶液回收是近年来的一个研究热点。采用分子模拟计算，理论上可实现杂原子取代分子筛膜的定向制备，减少实验的盲目性。但由于缺乏对膜结构和渗透过程的合理简化，受计算机CPU 速度的限制，目前的研究结果还停留在对实验现象的定性粗略分析。本项目拟基于分子对接原理，采用分析小分子（客体）与靶酶（主体）间相互作用的格点能量计算法，简化渗透汽化分子筛膜的结构，构建与实际膜厚度相当的分子筛骨架模型；通过分析有机物客体分子在杂原子取代的憎水性分子筛主体内的渗透机制，确定杂原子对分子筛膜选择性透过有机物的调控规律；并在此基础上设计酰胺类溶剂体系适用的膜规格，探讨酰胺分子在分子筛膜内的传递机理。项目以分子水平上重现分子筛膜渗透汽化过程为切入点，以设计有机物优先透过的分子筛膜为目标,研究结果对促进分子筛膜材料的设计和定向制备具有重要的意义。

采用有机物优先透过的渗透汽化(O-PV)过程对有机溶剂的稀水溶液进行分离和回收，实现水和有机物的循环利用具有重大的经济和环境效益。杂原子取代的分子筛膜因耐溶剂性能优良在低浓度有机水溶液的渗透汽化（PV）分离中展现出广阔的应用前景。采用分子模拟计算，理论上可实现杂原子取代分子筛膜的定向制备，减少实验的盲目性。但由于缺乏对膜结构和渗透过程的合理简化，受计算机CPU速度的限制，模拟过程中考察的膜厚度远小于实际实验制备的膜。基于分子对接原理，采用分析小分子（客体）与靶酶（主体）间相互作用的格点能量计算法，简化了渗透汽化分子筛膜的结构，构建与实验制备的膜厚度相当的分子筛骨架模型；编写相关程序，建立了分子筛结构和溶剂分子体系的格点能量（力）数据库，提高了分子筛膜渗透汽化过程模拟计算的效能；通过模拟的吸附等温线和扩散系数，分析溶剂分子在杂原子取代的分子筛膜内的渗透机制，确定Sn、Ti、Zr等杂原子对分子筛膜选择性吸附和透过性能的调控规律；并在此基础上筛选和制备了酰胺类溶剂体系适用的膜，在测试表征的基础上，分析了操作条件等影响因素。与模拟结果一致，Ti-silicalite-2分子筛膜对酰胺水溶液具有较高的分离性能；采用项目研制的杂原子调控渗透汽化分子筛膜，与企业合作开发了渗透汽化——精馏耦合工艺，用于聚氨酯合成革行业二甲基甲酰胺（DMF）废液回收工艺，实现了合成革行业DMF废水浓缩和中水回用的产业化，在江苏唐古拉聚合材料有限公司、昆山华富合成皮革有限公司等企业试用。能起到有效降低能耗，减少废水的排放量的效果。项目从微观角度研究分子筛膜结构与性能的关系提供了可行的方法，研究成果可用于有机物选择性渗透分子筛膜的设计和定向制备，为减少膜分离研究中实验重复性，减少不必要的膜制备和性能测试提供理论基础。所开发的膜组件和分离工艺还可在强极性溶剂水溶液的分离回收中进行推广。