复杂条件下高分子材料介观结构的探索与设计

The nanoscale structure of polymers is one of the key factors that control the properties and performance of polymeric materials. Generally, ordered and periodic nanostructures are formed through microphase separation of block copolymers or polymer blends. However, the order of these structures can be easily destroyed by introducing complex conditions such as thermal fluctuations and confinements, which provides a convenient way to produce more complex and nontrivial nanostructures. Previous theoretical studies mainly focused on the validation of periodic structures observed in the experiments and exploring new periodic structures in bulk. While the microphase-separated structures under confinements are receiving more and more attentions, it is still far less understood than the periodic structures in bulk. Moreover, the study of the effect of thermal fluctuations on producing non-periodic nanostructures is only in its preliminary stage. In this proposal, we plan to perform large-scale and systematic computation, classification and analysis of nanostructures formed by block copolymers and polymer blends under thermal fluctuations and/or soft confinements. Corresponding phase diagrams in various parameter planes will be constructed to guide the design and discovery of new nanostructures. The study is expected to deepen our understanding on the mechanism that controls the symmetry, characteristic length scale, and stability of nanostructures, which will in turn advance the design and development of a new class of polymeric materials based on non-periodic nanostructures.

高分子在纳米尺度上的结构是决定高分子材料性能的关键因素之一。通过引入热涨落或受限表面等复杂条件可有效破坏嵌段共聚物及共混物在一般条件下通过微相分离形成的高度有序的周期性结构。此前的理论研究多集中在周期性微结构的发现与验证，近来对于受限条件下的微结构研究也越来越受关注，而对热涨落起关键作用的体系形成非周期性微结构的研究则极其缺乏。本项目基于申请人在高分子场理论、复数朗之万理论方法、嵌段共聚物自组装和高分子表界面行为等领域研究中所积累的经验和技术，拟对嵌段共聚物及共混物在热涨落和软受限这两种复杂条件作用下形成非周期性微结构进行大规模、系统性的计算、分类、筛选和分析，并构造相应相图，从而深入了解这两种复杂条件对高分子微结构的调控机制，并据此预测新的尚未被报道的非周期性微结构。本项目的研究有望推动基于非周期性微结构的高分子新材料的设计和研发。

高分子材料的聚集态结构，尤其是纳米尺度上的微结构是决定其性能的关键因素之一。嵌段共聚物及其共混物在通常条件下发生相分离形成的平衡态结构是高度有序的周期性结构，此前的研究多集中在此类高度有序的微结构，近年来对于热力学稳定的非周期性结构的探索则刚起步。本项目采用高分子自洽场理论方法和高分子朗之万理论方法等工具对嵌段共聚物及其共混物体系制备非周期性微结构进行了系统的计算、分类、筛选和分析，并获得了相应相图，揭示了热涨落和软受限这两种因素对高分子微结构的调控机制，明确了形成目标非周期性微结构的参数区间。考察了热涨落影响下不对称杂臂星形嵌段共聚物的共混物体系，阐明了杂臂数目、长度和种类以及均聚物链长对该体系中形成“砖-泥”结构的影响机制。研究了溶剂小分子和均聚物所构造的软受限环境对两嵌段共聚物形成典型非周期性微结构的调控机制，发现了一系列亚稳定的中间过渡态微结构。此外，本项目还设计与实现了一种可以描述任意高分子链拓扑结构的图表示算法以及一种基于代理模型的快速计算共混物相图的算法，极大提升了项目中涉及的自由能计算以及相图计算效率。进一步地，本项目还建立了一个集五款自主开发的Julia软件包为一体的高分子理论计算平台，可用于计算均聚物、嵌段共聚物及其共混物以及高分子溶液等体系的形貌结构、自由能、化学势、微相分离、两相及多相共存及相图等，为今后的研究奠定基础。