氟硼吡咯(BODIPY)三重激发态的调控规律研究

In order to study the principles for the switching of the triplet state properties of triplet photosensitizers, i.e. to tune the triplet state quantum yields and the triplet state lifetimes by the external stimulus such as redox and light irradiation, series of boron-dipyrromethene (BODIPY)-derived dyads were designed in this proposal (in each dyad, an external stimuli-responsive unit and the photosensitizing unit were connected together by covalent bonds. The photosensitizing unit is responsible for the triplet state production upon photoexcitation). The external stimuli-responsive unit is responsible for perturbation of the photophysical processes. Various spectroscopies will be used for study of the photophysical properties of the dyads, such as the steady-state UV-vis absorption spectra and fluorescence spectra, nanosecond femto- and picosecond time-resolved transient absorption spectra, electrochemical characterization and theoretical calculations. The effect of the different photophysical processes on the triplet state quantum yields and triplet state lifetimes will be studied. The following fundamental problems will be studied in details: (1) How to introduce the redox- or light-responsive units in the compounds efficiently to establish a photo-induced electron transfer (PET) process, and to tune the energy level of the charge transfer state (CTS), to tune the triplet state quantum yield and the triplet state lifetime; (2) How to efficiently to tune the multiple photophysical processes, such as the PET, singlet energy transfer and triplet energy transfer processes, to control the triplet state quantum yield and the triplet state lifetimes. All these studies are fundamentally important for photochemistry research.

为了研究三重态激发态(量子产率、寿命)的调控规律，本项目计划通过一系列基于氟硼吡咯(BODIPY)二元分子体系（分子含响应单元和光敏剂单元）的设计与合成，利用氧化还原、光照等作用，控制光敏剂的三重激发态量子产率、三重激发态寿命，利用稳态光谱、瞬态光谱、电化学、理论化学计算等手段，系统研究光诱导电子转移过程、电荷分离态的形成等过程对三重态性质的影响规律。重点对以下光物理规律进行研究：(1) 如何在分子结构中引入对氧化还原作用、光照等外部“刺激”敏感的基团，通过将其与三重态光敏剂单元连接，构建光诱导电子转移体系，控制电荷分离态的能级，从而达到对光敏剂分子的三重态量子产率、三重态寿命进行控制的目的；(2) 如何调控复杂分子体系中同时共存的多个光物理过程，比如单重态能量转移、光诱导电子转移、三重态能量转移，实现对光敏剂三重态量子产率的高低、三重态寿命的长短进行控制。本课题是光化学的研究重点之一。

有机化合物的性质，在很大程度上取决于其激发态的性质，比如荧光分子探针的设计，实际上是以控制单重激发态（S1态）为基础的。此外，具有三重激发态布居的化合物，在光催化、太阳能电池、发光生物成像、光动力治疗、光子上转换等领域，有着重要的应用前景。但是关于调控三重激发态的方法，很少见报道。我们初步的前期研究工作表明，三重态的调控和单重态的调控规律不同，比如能够使荧光淬灭的因素，并不能使三重态淬灭。为了详细研究有机的此外，为了研究三重态的布居规律（系间窜越规律，ISC), 本项目设计、制备了若干系列的新型化合物，并研究了其ISC规律、以及三重态调控的规律。比如，采用在有机分子中引入自由基的方法，有效促进了有机发色团的ISC能力；利用光生自由基，对三重态的产生和淬灭了，进行了可逆的光调控；制备了具有分子内能量转移、可被具有生物活性的巯基化合物切断而使三重态产生能力增强的化合物；此外，还澄清了三重态湮灭上转换领域的一些基本问题，如分子内的三重态湮灭不可能发生、并不能促进三重态湮灭上转换等。在实施原计划研究的同时，还对紧凑型电子给受体二元化合物的电荷复合引起的ISC进行了研究。该项目的研究结果，对有机化合物的ISC的研究，具有一定的意义。研究结果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett., Chem. Commun., J. Phys. Chem. Lett.等期刊上。