新型金属有机骨架配合物-石墨烯超分子结构体系的设计合成及其电化学电容性能的研究

A two-dimension material of graphene was prepared by chemical and electrochemical methods. The graphene surface was functionally modified and the influence of the surface configuration on the self-assembly reaction was investigated. A series of organic llgands, ferrocene carboxylic acids, would be designed and synthesized. A novel metal organic frameworks(MOFs)-graphene(GN)(MOFs -GN) supermolecule- structure material was controllably prepared on the graphene surface by molecule identification and self-assembly techniques. The MOFs-GN supermolecule-structure material would own many characteristics, such as the large cavity, high specific surface, good conductivity and stable structure. The characteristics can be used to accommodate the adsorbed ions quickly to increase the nonfaradic capacitance. Another hand, the organic ligands, ferrocene carboxylic acids, have good oxidation-reduction reaction performances, and can significantly improve the faradic capacitance of the material. So the metal organic frameworks(MOFs)-graphene(GN) supermolecule would be a novel supercapacitor electrode material with very excellent electrochemcial properties. It is possible to adjust the pore structure and the pore dimension by the selection of metal ions and the design of organic ligands , and the influence of metal ions and organic ligands on the structure of MOFs-GN supermolecules would be discussed. The relationship between the experimental conditions and the structure of MOFs-GN supermolecules was fully investigated. The electrochemical supercapacitance performance of the MOFs-GN supermolecules was systemally studied. The intrinsic relationship for the composition-structure-performance of MOFs-GN supermolecules would be fully discussed, and the charge/discharge mechanism of the supercapacitance performance for the MOFs-GN supermolecules would be elucidated.

应用化学和电化学方法，制备二维材料石墨烯；功能化修饰石墨烯表面及探讨表面结构对自组装过程的影响。设计、合成一系列二茂铁双羧酸配体。运用分子识别和自组装原理，可控制备具有独特结构的金属有机骨架配合物-石墨烯超分子结构体系。此类超分子功能材料的大空腔、高比表面、结构稳定、导电性好的特性决定了其快速地容纳吸附大量的离子，可以有效增大非法拉第电容；另一方面，配体二茂铁酸又具有良好氧化还原性能，能够明显提高材料的法拉第电容，因而有望成为性能优良的新型超级电容器电极材料。通过金属离子和有机配体的选择，调节金属有机骨架配合物的孔结构和孔径大小，探讨配体结构、金属离子配位构型等与金属有机骨架配合物结构之间的相互关系，考察实验条件对超分子结构和性能的影响。系统研究超分子功能材料电化学电容性能，揭示超分子功能体系的组成、结构与电化学电容性能之间的内在关系，阐明超分子结构材料电化学电容行为的本质机理。

应用化学方法和电化学方法制备二维石墨烯材料，系统探讨了两种实验工艺条件对氧化石墨烯表面结构和形貌的影响。通过分子识别和自组装原理，采用两类双羧酸有机配体-电化学惰性有机配体和电化学活性有机配体，在氧化石墨烯表面设计合成了一系列金属有机骨架(MOFs)/氧化石墨烯超分子复合材料,研究了金属离子、有机配体、氧化石墨烯表面结构及实验工艺条件等因素对氧化石墨烯基超分子体系结构和形貌的影响。发现氧化石墨烯的存在不会影响金属有机骨架化合物三维生长和空间结构，且将氧化石墨烯还原为石墨烯后不影响MOFs的晶体结构；在石墨烯基金属有机骨架超分子材料中，石墨烯与MOFs之间存在化学键相互作用。. 系统研究了金属有机骨架/石墨烯超分子复合材料的超级电容性能，揭示了MOFs组成、结构与材料超级电容行为之间的内在关系。发现超分子复合材料的比表面积对超级电容值至关重要，且孔径大小对超级电容性能有显著影响。考察了电化学惰性和电化学活性有机双羧酸配体形成的金属有机骨架材料的电化学行为；电化学惰性配体形成的MOFs材料，其循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰，材料的超级电容在不同电位差别较大；电化学活性配体形成的MOFs材料，其循环伏安曲线类似于矩形，更加符合电容器电极材料的特征。石墨烯加入到超分子体系，不但提高了复合材料电子导电性，而且改善了复合材料的孔径结构，促进了离子的传质过程，改善了材料的超级电容行为。发展了一种在弱配位作用下金属中心离子与配体之间自组装-直接转化构筑结构可控的功能纳米复合材料的新方法；发展了一种以金属有机骨架MOFs为前驱体在温和条件下制备功能纳米材料的新方法；发展了一种制备功能纳米粒子/石墨烯复合材料的溶胶静电自组装方法。. 该课题基于分子自组装原理，设计合成了一系列金属有机骨架/石墨烯超分子复合材料，系统研究了他们电化学性能及超级电容行为的本质机理，具有重要的学术意义和实际应用价值。