向日葵[n]环脲大环分子的合成及其超分子行为研究

A series of new helianthus-like macrocycles (Helianthus[n]urils) will be synthesized from the acid-catalyzed cyclization between the derivatives of 2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.1]nonane-3,7-dione and formaldehyde. Helianthus[n]urils are analogues of cucurbit[n]urils, which are of highly-symmetric structures, excellent thermo-stabilities and high affinities with specific molecules, and the introduction of substituents onto the equators will endow good solubility to these Helianthus[n]urils in organic solvents, and consequently afford the opportunities to extend the research of supramolecular chemistry of these macrocycles in solvents. The supramolecular behaviors of these Helianthus[n]urils with metal ions, low-molecular-weight organic receptors, gases and etc. will be included, and further investigations on constructing functional supramolecular polymers and interlocked systems in organic solvents basing on Helianthus[n]urils will also be carried out.

以2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.1]壬烷-3,7-二酮衍生物为原料，与甲醛在酸性条件下进行环合，进而分离得到一系列向日葵[n]环脲大环化合物。这类化合物拥有类似葫芦脲的结构特征，并保留其高度对称性、极好稳定性及与特定化合物具有良好的结合力等优点，在有机溶剂中又有一定的溶解度，这将极大地拓展其在有机溶剂中的超分子化学行为的研究。研究向日葵[n]环脲与金属离子、有机小分子及气体等的超分子化学行为，进而探讨构建功能性超分子聚合物及在有机溶剂合成向日葵[n]环脲型互锁分子的新方法，发展出一类有自我特色的大环分子。

葫芦脲是一类由苷脲与甲醛经缩合环化而成的南瓜状大环分子。根据苷脲单元的个数，它们被命名葫芦[n]脲（n = 5~10, 13~15）。葫芦脲因具有良好的分子识别及配位性能，其在分离、催化以及材料等领域有着广泛的应用，再加上葫芦脲本身也有一些缺点，比如在水中特别是有机溶剂中溶解度比较差，而且大部分葫芦脲提纯难度较大、产率低，所以全世界范围内很多研究小组都在探讨新型葫芦脲体系的合成与应用。本项目利用2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.1]壬烷-3,7-二酮类化合物与苷脲结构特征相似的特点，使其与甲醛在酸性条件下缩合成环，得到一系列新型向日葵状葫芦脲大环分子TD[n]。研究成果包括：i) 首次将最小重复单元数n从葫芦脲的5减少到4，不少TD[4]因此是目前为止最小的葫芦脲家族成员；ii) 在TD[n]的赤道上引入油溶性基团，增加了其在一些常规有机溶剂中的溶解度；iii) 部分TD[4]对金属离子显示出很强的选择性结合能力；iv) 创新开发了能够以较高产率和较低成本简便合成TD[n]的方法；以及v) 在此基础上构建了一系列超分子组装结构及功能超分子聚合物。相关研究为开发新型葫芦脲体系提供了思路，也为该类大环分子进一步在离子分离及超分子自组装等领域的应用打下坚实的基础。