新型热化学循环分解CO2和H2O反应历程研究及系统分析

The applicant proposed the thermochemical decomposition of carbon dioxide and water via zinc-sulphur-iodine cycle for carbon monoxide and hydrogen production. The reaction processes and system study in the thermochemical cycle are the key scientific issues. Research contents include: CO2 decomposition mechanism, ZnI2 production characteristics， ZnI2 homogeneous and catalytic dissociation mechanisms, system design and thermal efficiency optimization. The project is experiment-oriented, assisted by simulation calculation and theoretical analysis. The mechanism experiments which consist of CO2 decomposition reaction, ZnI2 production reaction and ZnI2 catalytic dissociation reaction will be performed according to the designed technical route. Based on the principles and relevant softwares of chemical thermodynamics and kinetics, catalytic chemistry and chemical process design, theoretical analysis and simulation optimization of the reaction system will be accomplished. The ultimate goal is to understand all reaction mechanisms, build relevant chemical models and verify its feasibility for characterizing each reaction step and building an optimal control approach of the cycle. The successful implementation of the project is of great referential significance for the construction of the sustainable carbon-cycle energy system.

申请人在国际上首次提出热化学ZnSI循环系统，利用热能分解CO2和H2O制备CO和H2。项目关键科学问题集中在热化学循环体系中反应历程和系统研究两方面。研究内容包括：CO2分解实验及机理、ZnI2生成反应特性、ZnI2均相/催化分解反应机理以及循环系统效率评估及初步设计优化。研究思路建立在以实验研究为主导，理论分析和模拟计算为支撑的构架上，分别在CO2分解实验系统、ZnI2生成实验系统、ZnI2催化分解实验系统上，按拟订的技术路线执行，完成原理性实验验证，利用化学热力学、化学动力学、催化化学及化工流程设计的基本原理及相关软件，完成反应历程及系统的理论分析和模拟优化，得到各反应体系特性和相关化学热动力学模型以及循环系统的优化控制途径，完成反应历程机理认识和循环系统可行性初步验证的双重目标，为碳循环可持续能源系统构建提供理论和方法的支持。

本项目根据研究计划和研究目标开展了一系列研究工作，到目前为止，已完成了项目制定的主要研究内容，获得了一批较好的研究成果，并为开辟新的研究方向奠定了良好的基础。项目完成了如下内容：. 1）实验研究了不同条件参数对Zn还原CO2反应的影响，利用FactSage对该反应进行热力学平衡计算，构建了Zn还原CO2反应-传质耦合模型，得到了表观活化能、指前因子及最概然机理函数等，国际上首次提出了氧化壳层厚度定量计算表达式。. 2）实验研究了不同条件参数对ZnI2生成及其分解反应的影响，利用FactSage对其进行热力学平衡计算，提出了ZnI2生成反应机理，确定了最优工况。将CO2引入ZnI2分解反应中，打破原体系化学平衡，极大地提高了ZnI2分解率，使得原系统简化为五步式，工艺流程更简单。. 3）实验研究了不同条件参数对硫酸均相分解反应的影响，利用CHEMKIN等软件对其进行热力学和动力学模拟，建立硫酸均相分解反应机理，指导了高效廉价复合金属氧化物催化剂的筛选与研制。确定了影响硫酸催化分解的关键步骤，建立了催化分解机理。. 4）构建了热化学ZnSI循环系统并模拟了工艺流程，对该系统进行了物流平衡、能量平衡及热效率分析，探索了不同条件的热效率敏感性。提出了使用电化学本生反应系统、开路ZnSI循环系统及五步式ZnSI循环等三种简化方案，并进行了物料平衡、能量平衡及热效率分析。. 5）项目在研期间多次参加国内外学术会议，累计口头报告5次（国际会议口头报告4次）；通过项目的执行，培养了博士生3名，硕士生2名，指导本科毕业设计9名；已将相关研究成果发表在能源类国际核心期刊上，共计SCI论文19篇（影响因子IF5year>4.0的5篇），EI论文4篇（会议论文2篇）；授权发明专利4项。. 综上所述，本项目完成了CO2分解反应、ZnI2生成与分解反应及硫酸分解反应机理研究，构建了热化学ZnSI循环系统并完成了效率评估与优化，对热化学反应动力学和微纳尺度传质过程的认识更为深入且为今后的研究工作提供经验和指导。