钒电池电解质溶液稳定化组成作用的热力学基础

Vanadium flow battery (VFB) based on the redox couple of V(Ⅳ)/V(Ⅴ) and V(Ⅲ)/V(Ⅱ) have eminent technology advantage and development potential and have great significance to meet the energy storage for new energy resources. But its electrolyte is very likely to precipitate at high concentration and low temperature because of its limited solubility, which is the critical problem hinders the overall promotion and development of VFB. Exploring and studying the stability of electrolyte by adding stabilizing agent together with understanding of the stabilizing mechanism and thermodynamic characteristics are the scientific foundation for developing stabilizing technology and realizing the stabilizing control. .In this project, focusing on the typical stabilizing agent such as methanesulfonic acid(MA), polyacrylic acid(PA) and chlorine ion which can be formed into different type of ion pair, we will thoroughly study the thermodynamics of these ion pairs and find the corresponding principles for stabilizing effects. .The thermodynamic properties of positive electrolyte will be studied using isopiestic method, electromotive method, densimetry and the corresponding parameters can be obtained. The model of stabilizing agent with respect to concentration and type will be set up. These results not only provide scientific support for understanding the stabilizing agents, but also have significance to provide support for designing the high performance electrolyte and develop the corresponding thermodynamic method.

钒电池是基于V(VI)/V(V)和V(II)/V(III)电对的液流电池，具有突出的技术优势及潜力，是满足新能源发展所需的规模储能技术。但其电解质溶液容易在高温和低温条件下由于溶解度限制导致结晶析出，是影响该电池性能的一个重要难题。探索和研究通过使用合适的稳定性添加成分提高溶液稳定性，并认识其稳定化作用的机制和热力学特性，是发展溶液稳定化技术和实施稳定化控制的科学基础。.针对甲基磺酸、聚丙烯酸等典型稳定化功能添加剂在溶液中与钒离子形成离子对的热力学性质及其影响因素，通过电动势法、等蒸汽压法和密度法等方法，系统测定并研究与离子对相关的溶液热力学性质或参数变化的规律，阐释溶液稳定化的热力学机制，建立溶液热力学稳定性随添加剂种类、浓度、温度等的影响模型。.本研究在于认识稳定功能添加剂对钒电池溶液稳定性影响的溶液热力学依据，为高性能的溶液组成设计奠定科学基础，为溶液稳定性控制提供理论指导。

钒电池作为可大容量、快速充放电、高效率的液流储能电池，在风能、太阳能发电及智能电网对大规模储能需求方面，极具应用前景。电解液是钒电池能量存储转换的核心，其热力学性质是决定电池系统性能和运行寿命的关键之一。尤其是粘度等迁移性质，是反映溶液粘滞流动性质的重要参数，是提高电堆功率密度、优化系统能效的重要依据，是钒电池储能系统容量及能量管理的科学基础。本项目系统测定了二元、三元以及部分四元钒溶液体系的粘度、密度、电导等迁移性质，计算了相关的热力学参数，并获得这些性质随温度、浓度的变化规律，深入探讨了离子溶剂化状态和离子缔合等微观相互作用；建立基于摩尔电导率与粘度的Walden规则的电导性质预测、基于黏滞流动活化能ΔμE≠的粘度性质预测，以及基于摩尔表面Gibbs自由能的表面张力性质预测方法，实现了钒溶液的迁移性质的预测，并可以进一步进.行扩散系数以及钒离子迁移数等迁移性质的估算。同时，本项目还拓展了研究内容，进行了溶液/电极界面热效应、在线的溶液热力学性质研究，探讨了钒离子与水分子的迁移速率即及扩散系数对电极反应热效应的影响，并提出基于钒电解液粘度的在线监控液流电池SOC的方法，推进溶液理论研究与实际应用的结合。. 本项目实现了钒溶液的研究，从静态热力学性质延伸到溶液的迁移性质，拓展了钒溶液热力学的研究空间，并为钒溶液在钒电池中的应用提供重要的科学支撑。同时，本项目提出的新概念和新方法也很有可能成为处理其它类似复杂电解质溶液体系的有力工具，在一定程度上促进溶液热力学理论和方法的发展。