大气分子复合物的重要物理化学性质的研究

Atmospheric aerosols affect the radiative balance of the Earth’s atmosphere by absorbing and reflecting solar radiation, hence directly and indirectly influence climate change. Currently, there is still a lack of comprehensive understanding of aerosol, especially the nucleation and growth. The preliminary steps of atmospheric aerosol formation are forming of molecular complexes through molecular interactions, such as hydrogen bonding, proton transfer, etc. The study of these steps is the key to understand atmospheric new particle formation. However, there is an urgent need of experimental techniques for detecting the potential molecular complexes contributing to new particle formation. The uncertainties of global and regional climate models are largely from the uncertainty of fundamental physicochemical properties of atmospheric molecular complexes. We propose to detect potential atmospheric molecular complexes by IR spectroscopy combined with high level quantum chemical calculations, and to determine their important physicochemical parameters, including Gibbs free energy of formation, enthalpy of formation, equilibrium constant, etc. The accurately determined parameters could be applied to aerosol growth models to improve their predictions greatly. The proposed study is very important for deeper understanding of the effect of atmospheric molecular complexes on solar radiation, and their relative contributions to aerosol nucleation at molecular level.

大气中的气溶胶通过对太阳辐射的吸收和散射影响着地球大气的辐射收支平衡，直接或者间接的影响气候变化。目前的研究对气溶胶，尤其是气溶胶的成核生长过程还缺乏全面的理解。大气气溶胶的初始成核过程，是通过氢键、质子传递等相互作用形成分子复合物的过程，对这个过程的研究是了解大气新粒子生成的关键。但目前对新粒子生成过程中潜在的分子复合物缺乏有效的实验测量手段。对于大气分子复合物基本物理化学参数的不确定性，导致了全球和区域气候模型模拟的很大程度的不确定。本项目拟采用红外光谱方法结合高水平量子化学计算对潜在的大气分子复合物进行探测，并实验测定其生成自由能、生成焓、平衡常数等重要物理化学参数。准确测量的这些参数可用于气溶胶生长的模型中，从而可以大大提高模型预测的准确度。本研究对深入了解大气分子复合物对太阳辐射的影响以及从分子水平上了解对气溶胶成核过程的相对贡献大小有重要意义。

为探讨氢键在大气新粒子生成中的作用，本项目通过实验和理论计算研究了大气分子氢键复合物的吸收光谱和相关物理化学参数，对大气中挥发性有机化合物（酸、醛、醚、醇等）通过氢键相互作用形成的分子复合物有了更加深入的了解。主要研究结果如下：.（1）不同类型氢键复合物的比较。.通过利用傅里叶变换红外光谱并结合理论模拟，对四种饱和醚类有机物分子：二甲基醚与二甲基硫，环氧乙烷与环硫乙烷与醇类形成的二元氢键复合物的光谱进行了探究，分析了气相体系中的O-H···O和O-H···S两种氢键。通过对OH伸缩振动红移、结合能以及平衡常数进行分析，发现O-H···O和O-H···S两种氢键作用相似，对新粒子生成的贡献基本一致，因此大气中含硫化合物对新粒子形成的作用不可忽视。.（2）有机物的分子结构特征对氢键强度的影响。.在对环氧乙烷研究的基础上，展开了对具有不同环大小的饱和醚类有机物分子氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃以及不饱和醚类2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、3,4-二氢吡喃的研究。饱和醚类形成复合物的OH伸缩振动红移显示三种复合物的差距小于7 cm-1，说明环的逐步增大对氢键强度的影响有限。通过不饱和醚类对双键位置的影响进行了研究，发现双键位置对氢键复合物稳定性的影响比环的大小更大。.（3）多种氢键共存对复合物稳定性的影响。.利用DFT方法，对简单酸类（甲酸、乙酸和三氟乙酸）以及复杂酸类（乙醛酸、草酸和丙酮酸）分别与醛类和硫酸之间形成的复合物进行了探究。酸中COOH基团使得复合物中存在O-H···O和C-H···O两种氢键作用，形成的七元环或八元环复合物在大气中更稳定。与硫酸之间形成SO-H···O和CO-H···O两种氢键，通过对不同大气温度和压力范围内复合物的Gibbs自由能进行评估，发现复合物之间Gibbs自由能变化相近。温度与大气压力对复合物稳定性的作用相反，而且温度的影响更大。