从二氧化碳合成聚碳酸酯或丙烯酸单体的新型配位催化聚合研究

The industrial and agricultural emission of greenhouse gas carbon dioxide has already pressured environment, which contributes to global warming as well as acidification of surface sea water. In another hand, carbon dioxide is also a renewable raw carbon source. It's believed that the control of carbon dioxide emission from industrial source is the essential way. For this goal, we aim to develop the applications of carbon dioxide in synthetic plastics based on the understanding of the key problems in the chemistry of coordination polymerization and the pollution controls in environmental chemistry. The research will be focused on the conversion of collected carbon dioxide from industrial source (e.g. power stations) to new type of polycarbonate plastics as well as the monomer of polyacrylate. Only industrial use can meet the huge amount of emission of carbon dioxide. The fundamental question in this research is design and developing highly efficient catalytic system for conversion of carbon dioxide. Thus in the initial phase of our research, new industry oriented technology will be developed for the systematic uses of carbon dioxide. We hope this technology will be industrialized and carbon dioxide waste will be converted to useful material for reducing the emission by the long-term research.

温室气体二氧化碳历年累积的工业和农业排放对环境造成严重的压力，是全球变暖和表层海水变酸的祸首；另一方面，二氧化碳也是很好的可再生碳资源。相信从源头控制其排放才是根本的解决之道。结合高分子化学中配位催化的关键问题和环境化学中的污染控制，我们计划开展二氧化碳在合成塑料方面的研究。研究主要集中用工业源头（如热电厂）收集的大量排放的二氧化碳来制造新型聚碳酸酯塑料和聚丙烯酸塑料的单体。只有大的工业应用才能消耗可观的二氧化碳。研究的核心是化学转化中的高效配位催化体系的开发。在前人研究基础上，我们将开发新的适合于工业化配位聚合催化剂，实现二氧化碳的化学综合利用的初步研究。在长期的计划中，我们要逐步面向工业化，希望能够真正地把二氧化碳变废为宝，减少排放，减轻环境压力。

本项目计划实施基于CO2的廉价C1资源来制备含有羰基的聚合物单体，例如丙烯酸盐或者丙烯酸酯，进而联合其它聚合材料如聚碳酸酯而实现含有羰基的聚合物的合成以及其聚合催化剂的研发。很不幸的是项目执行中我们的最为重要的一个研究计划被来自BASF公司催化研究实验室的Hofmann等人报道（Hofmann et al. Chem. Commun. 2015, 51, 10907--10909）。他们利用[Pd]催化剂，在碱的促进下实现了TON为29的成功尝试。在后续研究中他们又把该条件进行优化，实现了更高TON的转化。因此我们把课题调整到其他含有碳基的聚合物单体的合成研发上。在含羰基的聚合材料中，聚酰胺，聚酯和聚酰胺都占有重用的位置，它们分别可以由其单体二腈，内酯和二酮与二醇或二胺共聚而制备。而很有芳环的聚酰胺和聚亚胺有其区别于脂肪链的同系物的独特性质，因此我们首先选择含有芳环二苯腈以及二酮的合成。内酯依然选用链状的单体。调整后的研究集中在含有羰基的聚合物单体的合成方法的研究上。对于单腈或单羧酸，其来源较为广泛，合成制备也容易。而对于同一个苯环上含有两个氰基或者羰基的二腈或二酮，其制备比较困难。以酮为例，羰基的拉电子效应使得利用傅-克酰基化制备二羰基不可能。如果利用氧化羰基化，拉电子同样使得第二个烷基很难氧化成羰基。由于单体来源的限制，这类剧酰胺或者聚亚胺的合成及其应用一直没有像其它几种同类聚合物一样得到广泛的应用。鉴于此，我们把重点集中在聚合单体的制备上。调整后的研究目标完成顺利，二腈和二酮的合成新方法都已经成功建立，并且顺利发表。目前再次基金的支持下已经发表原始研究论文20篇，其中包括JACS 1 篇，ACS Catal. 1 篇，Org. Lett. 10篇，Chem. Comm. 2 篇，Avd. Synth. Catal. 2 篇，J. Org. Chem. 1 篇等。取得中国专利两项。