海水中高分辨率高灵敏度铵氮走航观测系统的研制

Nitrogen is a main controlling factor of primary productivity and carbon output in many sea areas. The upper ocean ecosystem is the most important part in adjusting the mass transfer between the atmosphere and the deep ocean. Ammonium is one of the essential nutrient elements in marine ecosystem. However, in the oligotrophic ocean, the concentration of ammonium is down to nanomolar. Especially, ammonium is easy to be polluted and the species are easy changed during the measurement process. Thus, the analysis of trace ammonium is still a substantial challenge. The commercialized underway instruments are developed based on the classic analytical methods. These instruments have the shortcomings of high detection limit, which cannot be used in low level ammonium analysis. The reported new methods for trace ammonium analysis are often used in shipboard analysis or fixed-point observation, which cannot be used for long-time, high-resolution underway observation. This study intends to combine the continuous flow analysis technique and fluorescence method, using a self-made portable fluorescence detector, free ammonium seawater used as carrier, to establish a high-resolution observation system for underway analysis of trace ammonium in seawater. Acid silica columns and full closed analysis system are used to avoid contamination. And further explore some unsolved details in trace ammonium analysis with fluorescence method including the preparation method of ammonium-free seawater and the interference of primary amine and amine acids during the fluorescence determination of ammonium, etc. The system will be applied in the real oceanic water to support the study in the upper ocean.

氮是许多海域初级生产力和碳输出的主要控制因子。上层海洋生态系统是调节大气和深海之间物质转移过程中最为关键的环节。铵氮在其中扮演重要角色，然而在寡营养盐海域，铵氮的浓度低至纳摩尔水平，且由于形态易变易受玷污，其分析是海洋氮循环研究的难题之一。商品化的走航仪器多采用经典分析方法，灵敏度低，无法测定大洋表层低浓度铵氮；已报道的痕量铵氮分析方法，多应用于定点观测或船载分析，尚不能满足长时间、高频率走航观测的需求。本项目拟结合连续流动分析技术和荧光法，自制一种可除气泡便携式、高灵敏度荧光检测器，引入酸化硅胶柱、全密闭分析等防玷污措施，以无氨海水作为载流，建立一种可在线混合在线检测的高分辨率痕量铵氮走航观测系统，并进一步厘清铵氮分析中存有争议的细节问题，包括测定低浓度样品所需的无氨海水制备方法、有机胺和氨基酸对铵氮荧光法测定的干扰与否及强度等，并将其应用于实际海水，为上层海洋研究提供技术支持。

铵氮在海洋氮循环，尤其是上层海洋生态系统中扮演重要角色。然而在寡营养盐海域，铵氮的浓度低且形态易变易受玷污，其分析是海洋氮循环研究的难题之一。商品化的走航仪器多采用经典分析方法，灵敏度低，无法测定大洋表层低浓度铵氮；已报道的痕量铵氮分析方法，多应用于定点观测或船载分析，尚不能满足长时间、高频率走航观测的需求。.本项目针对性的开展了一系列的研究工作。包括：（1）设计并制作了一种用于痕量铵氮分析的便携式荧光检测器，经过实验证明该检测器体积小、重量轻、稳定性好、灵敏度高，且可有效避免气泡对荧光检测信号的干扰。（2）建立了“无氨海水”制备方法。所制备的“无氨海水”去除了原海水中的铵氮，盐度的变化可以忽略，pH仅略有升高。且本制备方法简单、易于操作，可使用采集于近岸的原海水现用现制，避免运输及保存过程带来的污染。（3）基于前两项研究成果，项目负责人结合在线连续流动分析技术和荧光法，引入酸化硅胶柱等防玷污措施，建立了一种可在线混合在线检测的高分辨率低浓度铵氮走航观测系统，并将该走航分析系统应用于航次现场。（4）针对低浓度铵氮样品的有效保存方法及保存时间，本项目在航次现场对比了三种不同保存方式（常温、冷藏（4℃）、冷冻（-20℃））下铵氮浓度的长期变化，证明常温保存的铵氮样品浓度变化较大，而冷藏保存的样品在24 h内变化不大，冷冻保存效果最好，在5 d的时间内浓度基本不变。（5）综述了近20年来真正应用到海水中的铵氮分析方法，将常用的典型方法包括离子选择电极法、分光光度法、荧光光度法和基于基底分离技术的方法进行归类，详细介绍了每种方法的发展过程以及优缺点。以帮助海洋化学研究者根据自己的研究需求选择最合适的铵氮分析方法。.在该项目的支持下，申请人及团队成员已正式发表第一作者SCI论文/专利共8篇/项。其中，SCI论文4篇，2篇为Top Journal，授权国家发明专利2项，授权国家实用新型专利2项。