基于量子化学的有机磷农药光催化降解机理研究

Organophosphorus pesticide, one of the most used pesticides in China, has caused severe envioronmental problems due to its residuel and prelimary metabolic intermediates in soil and water. Therefore, photocatalytic degradation of organophosphorus pesticide by photocatalytic oxidation is an important research topic of the environmental pollution control. However, the photocatalytic degradation intermediates and mechanism of organophosphorus pesticide is still beyond our knowledge. This project aimed to study the degradation pathway, degradation intermediates, mineralized products and degradation process by a variety of means of instrumental analysis (spectrometry, chromatography and chromatography-mass spectra), to study the molecular structure, orbital energy, electron density and degradation process of organophosphorus pesticide and its reactive/transition state intermediates by using quantum chemical method (density functional theory). Based on the combination of experimental and theoretical results, uncover the photocatalytic degradation mechanism and its influencing mechanism by reaction conditions. The outputs of this project would promote our understanding on the basic discipline for the metabolic regularity of organophosphorus pesticide in photocatalytic degradation and facilitate the utilization of photocatalysis in the removal of organic pollutant in an efficient and green way.

有机磷农药是我国使用量最大的农药品种，残存于水和土壤中的有机磷农药及其初级代谢产物已经造成了严重的环境污染。利用光催化氧化技术降解有机磷农药是环境污染治理的一项重要研究课题，但有机磷农药的光催化降解中间产物和降解机理仍不十分清楚。 本项目拟采用光谱、色谱和色谱－质谱联用等仪器分析技术研究有机磷农药光催化降解的动力学、中间/矿化产物和降解历程，考察反应条件对光催化降解动力学和中间产物的影响。在实验研究的基础上，借助量子化学从头算方法(密度泛函理论)计算研究有机磷农药的降解过程，获得有机磷农药分子、产物自由基及过渡态的分子构型、轨道能量、电子云密度等信息，计算降解反应的活化能和反应速率常数。采用理论计算结合实验研究的方法，阐明有机磷农药的光催化降解机理以及反应条件对降解机理的影响机制，揭示有机磷农药在光催化反应中的转化规律，为绿色高效去除有机污染物提供科学依据和技术支持。

有机磷农药是我国使用量最大的农药品种，残存于水和土壤中的有机磷农药及其初级代谢产物已经造成了严重的环境污染。本项目采用等温微量热技术、紫外可见吸收光谱、色谱和色谱－质谱联用等仪器分析技术研究了二嗪磷、甲基对硫磷等有机磷农药在催化剂表面的吸附、有机磷农药光催化降解的动力学、中间/矿化产物和降解历程。在上述实验研究的基础上，借助量子化学从头算方法计算研究了有机磷农药分子构型、电子云密度和化学键键长。研究发现二嗪磷在TiO2表面的吸附符合Langmuir等温吸附，中性条件下二嗪磷最容易被吸附而酸性条件下最难被吸附。二嗪磷的吸附过程是自发进行的，酸性和碱性条件下的吸附为放热反应，而中性条件下则为吸热反应。二嗪磷在近中性条件下降解最快，降解过程中由于-OH的消耗导致体系中的pH迅速下降。酸性、中性和碱性体系中二嗪磷光催化降解中间产物中有多种相同产物，酸性条件下中间产物种类最多而碱性体系的中间产物种类较少。这些产物中大多是二嗪磷或其部分分子结构的羟基加合物。二嗪磷分子中的P-O-N键易断裂，P=S双键也容易被进攻形成P=O，这与量子化学计算的结果是一致的。甲基对硫磷在紫外灯照射下的直接光降解并不明显。光催化降解甲基对硫磷的最佳反应条件为：初始pH 8.0，甲基对硫磷初始浓度5.0 mg/L，催化剂用量1.0 g/L。甲基对硫磷的光催化降解反应符合一级动力学方程。甲基对硫磷降解过程中发现生成了难降解的二聚体中间体。光催化降解甲基对硫磷的过程主要是烷基的氧化、硝基的还原以及O原子对S原子的取代。磺胺噻唑的光催化降解过程主要是•OH自由基进攻苯环和噻唑环，生成8种中间产物，由这些不稳定的中间产物经过各种矿化，最终充分降解为无毒无害的小分子SO42-、NO3-等，从而达到对磺胺噻唑的有效降解。上述结果揭示了有机磷农药在光催化反应中的转化规律以及反应条件对降解中间产物的影响，可为绿色高效去除有机污染物提供科学依据。