纳米TiO2光催化降解叶类蔬菜中有机磷农药的机理研究

利用纳米TiO2降解果蔬中的有机磷农药残留，为解决农药污染与提高食品安全问题提供新思路和新途径。本项目在利用纳米TiO2对有机磷农药有较好降解效果的研究基础上，将TiO2与有机磷农药共混后应用于叶类蔬菜，评价其对菜青虫的生物活性，利用气质联用（GC/MS）结合与标准品、合成化合物相对照、NIST谱库标准谱图匹配的方法,鉴定纳米TiO2光催化降解叶类蔬菜中有机磷农药中产生的中间产物，推导可能的降解路线。通过在反应体系中分别添加自旋俘获剂和空穴俘获剂来检测超氧负离子、羟基自由基和空穴在氧化降解过程中的贡献。同时通过量子化学计算农药分子各个原子最高占有轨道的分子前线电子密度值，推断发生降解反应的起始位点，阐明纳米TiO2光催化降解叶类蔬菜中有机磷农药的机理，为将来应用于果蔬类农产品生产过程中有机磷农药的降解提供依据。

解决农药残留污染对提高食品安全有重要意义。本项目将纳米TiO2应用于叶类蔬菜，结果发现，纳米TiO2对蔬菜害虫菜青虫和蚜虫无生物活性，对有机磷农药防治蔬菜害虫的防治效果无显著影响；在蔬菜上喷洒纳米TiO2，能加快有机磷农药残留在蔬菜中的降解，与有机磷农药在蔬菜中自然降解相比，降解率提高幅度为10%～45%；以 pH值、纳米TiO2用量、农药浓度为因素,设计正交试验，发现影响纳米TiO2光催化降解蔬菜中的有机磷农药的因素主次顺序依次为农药浓度、pH值、纳米TiO2用量；利用气相色谱-质谱联用（GC/MS）和超高效液相色谱-质谱联用（UPLC/MS）结合与标准品相对照、NIST谱库标准谱图匹配的方法,鉴定纳米TiO2光催化降解叶类蔬菜中有机磷农药毒死蜱、乙酰甲胺磷、乐果、三唑磷、丙溴磷中产生的中间产物，并推导了可能的降解路径；通过测定纳米TiO2光催化降解叶类蔬菜中有机磷农药反应体系中蔬菜的超氧负离子、羟基自由基和活性氧的含量，发现喷洒过纳米TiO2的蔬菜中超氧负离子（•O2-）、羟基自由基（•OH）和活性氧(ROS)的含量较高，说明纳米TiO2/Ce加快了蔬菜中有机磷农药的降解主要是•OH和O2•–等自由基起主要作用；采用Gaussian和Hyperchem建立有机磷农药分子毒死蜱、乙酰甲胺磷、乐果的分子结构，采用RHF/STO-3G方法对有机磷农药分子进行结构优化，计算农药分子各原子间的键长、各原子的电荷分布及分子各个原子最高占有轨道(HOMO)的前线电子密度（FED）值，分析有机磷农药分子发生降解反应的起始位点为P=S键或P-S键或C-N键。该项目结果可为农产品生产过程中有机磷农药的降解提供依据。