氮化铪膜作为新型红外增透保护膜材料的研究

现代军事和空间技术的发展导致人们对红外增透保护膜的研究兴趣日益提高，而寻找到理想的材料是研制红外增透保护膜的起点，也是难点所在。通过文献分析和初步实验验证，我们发现氮化铪（HfNx）膜是一种非常有发展前景的红外增透保护膜材料，它最大的优点在于可见光红外宽波段透明且硬度较高。在此发现基础上，本项目将采用磁控溅射和过滤阴极真空电弧两种方法分别制备HfNx膜，通过比较分析实验结果给出最佳的制备方法和工艺条件，最终获得综合性能优异的HfNx膜。同时采用实验与理论计算相结合的方法，给出N含量对HfNx膜结构与性质的影响规律及微观机制，诠释实验中发现的新现象，为进一步提高HfNx膜的光学与力学性质提供理论指导。此外，本项目还将尝试通过制备多层膜系的方法改善HfNx膜的增透效果，力图研发出具有应用可行性的新型红外增透保护膜系。

本项目研究工作严格按照计划要点展开，利用理论计算与实验相结合的方法，系统地研究了氮化铪（HfNx）膜的生长机制、结构和物性并开展了其作为红外增透保护膜的设计制备。此外，还进行了GeCx及GeCxNy膜的制备与结构性能研究。截止目前，已在J. Phys. Chem. C，Acta Mater.，Appl. Phys. Lett.等国际知名期刊上发表SCI收录论文12篇；申请和授权国家发明专利2项；培养硕士研究生5名。项目研究的主要发现点是：.（1）首次发现溅射法制备的HfN膜在生长初期，中期和后期具有明显不同的表面演变行为，这起源于与表面光滑效应与表面粗化效应的竞争。.（2）岩盐结构HfNx膜在x<1时的主要点缺陷是N空位，而在x>1时的主要点缺陷是Hf空位，这归因于它们比其它点缺陷的形成能更低。.（3）成功地辨认了HfNx膜的“富氮相”具有立方Th3P4结构，岩盐到立方Th3P4结构的相变先后经历了三个阶段的演变，演变驱动力是形成能的降低。.（4）首次发现岩盐结构HfNx膜的反射特性能被x有效地调控，这归因于膜中N空位向Hf空位的转化，导致了膜的自由电子密度，电子自由程和束缚电子的带间跃迁吸收出现了规律性变化。.（5）首次发现氮化铪膜的金属-半导体转变经历了两个不同物理起源的阶段，第一阶段的转变来源与Hf空位的形成以及它对部分自由电子的局域作用；第二阶段归因于岩盐到c-Hf3N4结构的相变，这导致Hf5d电子完全被局域化。.（6）首次发现半导体合金膜的Urbach尾宽度的变化不仅与过去普遍认为的结构无序度有关，还与介电系数有关。类氢原子模型证明了Urbach尾宽度与介电系数平方的倒数成正比，这与GeCx、a-SiNx和a-SiCx的实验结果很好地吻合。.（7）氮增加有利于提高GeCxNy膜的硬度和光学带隙，这归因于膜中的Ge-C键被更强的Ge-N键所取代，但过高浓度Ge-N键的形成会降低薄膜在长波红外区域的光学透过率，因此适中的氮含量最有利于GeCxNy膜作为红外增透保护膜的应用。.（8）首次发现具有半导体特性的氮化铪膜呈现可见光-红外透明，带隙和折射率易于调控的特性，并对典型红外窗口材料Ge具有增透功能，这结合它固有的耐磨损、耐腐蚀以及耐高温氧化的性能，表明它是一种新型的红外增透保护膜。此外还发现ZnS上设计的双层膜系能够获得理想的增透效果。