可见光增强Fe(III)-亚硫酸盐配合物氧化污染物的过程与选择性机制

Oxidative degradation of contaminants by sulfate radical-based advanced oxidation processes (SR-AOPs) has been one of the new hot spots in the fields of environmental chemistry and pollution control. Exploring new systems for the production and enhancement of sulfate radicals is one of the main investigation directions. This project will construct a visible light enhanced Fe(III)-sulfite system by using sulfite to replace persulfate and involving visible light. Production process and law of the oxysulfur radicals, including sulfate radical, sulfite radical and peroxo-monosulfate radical, will be investigated by using the methods of electron spin resonance (ESR), steady-state approximation kinetics, free radical probes, competition kinetics and transient spectrum and so on. The characteristics, pathways and mechanisms of the selective oxidation of both aromatic amine and inorganic arsenite (As(III)) will be examined by selecting phenols, alcohols, aromatic hydrocarbon, and other types of organic contaminants as references. The results of this project will provide a new scientific foundation for expanding and developing AOPs based on oxysulfur radicals. This work will also help people to understand the transformation process and mechanism for the contaminants during the formation of acid rain through oxidation of S(IV) to S(VI). From this perspective, this project has dual significance in both applied pollution control chemistry and theoretical environmental chemistry.

基于硫酸根自由基的高级氧化技术对污染物氧化降解的研究是国内外环境化学与污染控制领域的一个热点，探索硫酸根自由基形成与强化的新体系是其研究的重要方向之一。本项目拟将亚硫酸盐替代过硫酸盐，并引入可见光辐射，构建可见光强化的铁-亚硫酸盐体系；利用电子自旋共振波谱、自由基探针试剂、稳态近似动力学、竞争动力学、瞬态光谱分析等方法，研究体系中硫氧自由基（主要包括硫酸根自由基、亚硫酸根自由基及过氧单硫酸根自由基）产生的过程与规律；选取芳香胺类和无机As(III)为主要污染物对象，并以其他包括酚、醇、芳香烃等多种类型污染物作为对照，研究该体系对污染物选择性氧化的特征、历程与机制。本项目研究结果可为丰富与发展基于硫氧自由基的高级氧化技术提供科学基础；同时可帮助人们认识S(IV)氧化成S(VI)形成酸雨过程中伴随的污染物转化过程与机制，兼具污染控制化学与理论环境化学的双重意义。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术对污染物氧化降解的研究是国内外环境化学与污染控制 领域的一个热点，探索硫酸根自由基形成与强化的新体系是其研究的重要方向之一。本项目以亚硫酸盐（S(IV)）替代过硫酸盐，构建多种能量形式（光、电、超声、热）辅助活化亚硫酸盐体系，全面研究亚硫酸盐活化机制与氧化污染物（主要以As(III)为对象）的性能与历程；对UVA-Fe(III)-S(IV)体系和Fe(III)-S(IV)体系氧化酚类与芳香胺类污染物开展定量结构活性相关（QSAR）分析，研究有机污染物选择性氧化特性。研究结果表明：在近中性pH条件下，可见光能激发亚甲基蓝染料（MB）产生其激发态MB*，进而与S(IV)反应产生系列硫氧自由基SOx•-（SO3•-、SO5•-和SO4•-），快速氧化As(III)，这种光敏化活化S(IV)的机制可能具有普遍性；S(IV)获得合适的能量能被活化，能量形式包括短波紫外光、电、超声和热，这些能量辅助S(IV)体系均首先产生SO3•-自由基，然后结合分子氧形成SO5•-自由基，进而产生SO4•-或者HO•自由基（次要的活性物种），由于SO5•-和SO4•-自由基均具有选择性氧化特性，各体系对污染物氧化均表现出选择性；上述S(IV)体系氧化污染物的能力除了与污染物分子有关，也与关键性影响因子pH、溶解氧DO有关，在某些条件下SO5•-自由基对污染物氧化的贡献较为显著，超声和热活化S(IV)体系也体现了温度对S(IV)活化的影响；酚类与芳香胺类污染物氧化速率常数的对数(lgk)与多种分子描述符（尤其是单电子氧化电位(Eox)、极化率(α)、最高占据分子轨道(EHomo)）相关，构建了简单的QSAR模型。本项目研究结果为丰富与发展基于硫氧自由基的高级氧化技术提供科学基础；同时帮助人们认识S(IV )氧化成S(VI)形成酸雨过程中伴随的污染物转化过程与机制，兼具污染控制化学与理论环境化学的双重意义。