含能团簇的结构设计、稳定性研究与组装

Most energy-rich compounds are composed of the lighter elements (e.g., H, C, N, O). Study of their thermodynamic and kinetic stability is of vital importance in the field of energy-rich materials and the catalytic activation of the rather stable molecules CO, N2, etc. Ideally, an energy-rich compound should satisfy the critical criteria, i.e., thermodynamically quite unstable (high-energy) and kinetically stable. Thus, efficiently searching compounds with high energy and high kinetic stability is very challengeable. In this project, we aim to develop the effective methods for both the isomeric search and transition state search of the energy-rich compounds. The methods will be used to investigate the construction of the potential energy surface of typical energy-rich compounds as well as the novel compounds. Further, employing some selected kinetically stabilized energy-rich compounds as the building unit, we would apply the metal-complexation strategies to design novel structural forms such as the metal-organic framework (MOF) and covalent-organic framework (COF). The thorough isomeric and dissociation potential energy surfaces build up in this project would provide a mechanistic understanding for future catalytic activation of CO and N2, and would provide valuable theoretical clues and designing strategies for future laboratory characterization of the novel energy-rich compounds.

研究由低周期元素（如H, C, N, O）组成的含能化合物的热力学和动力学稳定性，在含能材料领域和理解CO、N2等稳定分子的催化活化过程具有重要的意义。理想的含能化合物需要满足热力学稳定性差（高能）而动力学稳定性好的苛刻要求，因此高效寻找高能且动力学稳定的含能化合物具有很大的挑战性。本项目拟发展适合研究含能化合物的高效异构体搜索和过渡态搜索方法，并应用于典型含能分子的势能面构筑以及新型含能化合物的研究。此外，以一些具有良好动力学稳定性的含能化合物为结构单元，利用金属配位络合的组装方案设计金属有机骨架（MOFs）及共价有机骨架（COFs）等新型含能化合物。本项目所建立的异构化和解离势能面将有助于理解相关催化体系的CO、N2的活化机制，也将为实验合成新型含能化合物提供有价值的理论依据及设计方案。

针对含能材料在实验合成上的危险性以及在爆轰性质敏感程度上的难测性，我们利用理论计算的手段对于含能团簇的结构设计、组装和稳定性开展了深入、系统的研究：1）发展和完善了本组的 “全局势能面搜索”程序（GPESS），使之适用于含能团簇的结构搜索和动力学稳定性的研究；2）建立了可以高效预测含能材料密度、爆速和爆压等爆轰性质的计算平台；3）基于以上计算程序，我们将含能材料领域中最为经典的五唑衍生物以及五氮阳离子的几何结构与动力学稳定性进行了全新评估，得到一系列全新的、动力学稳定的五唑衍生物，这些五唑衍生物是迄今为止所报道的结构中最为稳定的。重新审视了五氮阳离子的动力学稳定性，首次报道了与其真正的决速步过程相关的过渡态；4）从“非经典”设计策略出发，设计了一系列新型非经典的含能团簇，预测了一批不仅动力学稳定，且爆轰性质良好的含能团簇；5）组装了一些新型的MOFs结构，并探究了其催化反应机理，通过大规模的筛选预测了一些高性能催化剂。本项目中发展的GPESS程序及建立的爆轰平台将为含能团簇的深入研究提供有力的技术保障，所发现的新型含能团簇以及揭示的内在稳定性机理为含能材料领域的研究打下良好的理论基础，提供了有效的理论依据，在减少实验合成成本、难度和危险性方面都具有重要意义。