新型含铝团簇的结构和稳定性的理论研究

Aluminum-based clusters play important roles in various fields. One of the tasks of this project aims to theoretically investigate the structures, stabilities and assembly behavior of a series of Al-based clusters, i.e., aluminum hydrides and related species, in which Al-atoms occupies the skeleton sites. The second task is to explore the structures, energetics and chemical bonding of various non-traditional planar tetra-/hyper-coordinate centered molecules using quantum chemical methods. Finally, through the studies of the target Al-based clusters, we attempt to develop effective structural search and composite computational methods for the skeleton-ligand type of clusters. This project is expected to provide valuable structural search tools and solid theoretical support for deep understanding of the structures and stabilities of the skeleton-ligand type of clusters as well as to construct novel larger clusters.

含铝团簇在许多领域有着重要的应用。本项目一方面对以铝为中心的含铝团簇（铝氢及相关团簇）的结构和稳定性进行理论研究，并探索稳定体系的组装行为；另一方面是对一些以铝为配体的新型反传统的四配位/超配位平面分子的结构、能量及化学键进行量子化学理论研究；此外，通过对这些含铝团簇的研究，发展出能有效研究骨架-配体型团簇的结构搜索与组合计算方法。本项目将为从分子水平深入理解骨架-配体型含铝团簇的结构和稳定性并构筑新型的大尺寸团簇提供有价值的结构搜索方法及理论依据。

针对一系列含Al及相关13，14族元素的新型团簇，利用结构搜索和电子结构计算方法，对其结构、成键和化学稳定性展开深入地系统研究。1）丰富并完善了“格点”搜索方法；开发了拓扑模型搜索程序和基于骨架的配体生长程序。2）设计了具有定域多重键的平面四配位碳分子，找到了影响pMC和pMB竞争的调控因素；大规模搜索了14价电子体系的平面四配位Si团簇及首次设计了具有π型骨架SiCCSi的平面四配位高周期14族化合物；发现了嵌于有机金属框架的平面五配位碳。3）在铍硼团簇中，揭示了Be-Be相互作用；设计了一系列新型环状高配位14族卡宾及低价磷卡宾；首次发现了具有（n+1）个骨架电子对的三角多面主族叠碳化合物；找到了具有n骨架电子对的碳硼氢化物（C2B4H4），其不满足著名的多面体骨架电子对理论预测的超笼封闭结构。本项目中发展并提出的结构搜索方法为高度缺电子团簇体系的深入研究提供技术保障。所发现的新型分子和揭示的内在规律，有助于含Al及相关13，14族元素的新型团簇化学的深入理解，而且更为实验上的合成及表征提供重要的理论参考。围绕上述内容，本项目在Angew. Chem.，Chem. Commun.，Chem. Eur. J.等国际主流刊物已发表学术论文27篇。