超临界CO2/有机物分子间相互作用动态诱导的光谱特性及应用

scCO2是一种具有广泛应用前景且环境友好的绿色介质。然而，长期以来受实验技术所限，scCO2技术研究中的许多重要科学问题一直没有得到研究者所期待的突破和进展，如scCO2中动态过程/反应的原位监测及相关机理的研究等鲜见报道。拟采用自主设计、构建的超临界体系原位(UV/VIS、FT-NIR、ATR-FTIR)光谱监测技术为主要研究手段，研究scCO2中代表性液态有机物(OL)的分散过程、自由基引发剂分解/引发过程及含氟单体自由基聚合反应，原位获取CO2-OL体系在压力、温度诱导下的分子间相互作用衍变过程或化学反应过程中的动态光谱信息，借助于可靠成熟的光谱理论和实验技术揭示CO2-OL体系微观分子间相互作用衍变规律及其与之动态关联的宏观相行为特征对scCO2中化学反应的作用机制，建立超临界体系中分子间相互作用机制的理论模型，为scCO2中聚合反应、催化和材料合成等研究提供理论依据和技术支撑。

超临界二氧化碳（scCO2） 是一种环境友好的绿色介质，已被广泛应用于催化、材料合成和高分子化学。由于scCO2对含氟单体及其聚合物的良好溶解性能，因此被认为是合成含氟聚合物最绿色高效的介质。研究单体在SCF中的溶剂化作用机制、scCO2中含氟单体与CO2分子间相互作用规律、SCF介质中引发剂分解动力学、聚合反应动力学等，对于优化SCF中含氟单体聚合工艺，拓展SCF应用范围，具有重要而深远的理论意义和应用价值。主要研究结果如下：.（1）溶剂化及分子间相互作用。应用高压衰减全反射原位中红外光谱（HP ATR FT-MIR）研究了TFEMA等单体以及PHFPO等寡聚物在气态及超临界CO2中在压力从0到38.0 MPa逐渐升高时溶剂化作用。实验过程中普遍观察到文献未曾报道过的振动吸收光谱随压力的衍变，特别是分散质分子中官能团振动吸收光谱规律的蓝移行为。提出了分子间相互作用合力σ(B-B)、σ(A-B)以及转变压力PT概念，阐述了单体及聚合物在CO2中由于分子间相互作用动态诱导的溶剂化作用机理。.（2）自由基引发剂热分解反应。研究了自由基引发剂AIBN在scCO2及scCHF3中的热分解反应，测定了热分解反应的一系列速率常数和活化能，获得了AIBN在不同反应介质中的引发效率。结果表明，scCHF3能够对AIBN热分解产生的中间体起到溶剂化稳定作用从而使热分解活化能降低，这种溶剂化稳定作用会随着温度的升高而逐渐减弱。AIBN在scCO2及scCHF3中的引发效率明显高于有机溶剂中的结果，介质的粘度可能起到主要作用。.（3）含氟单体（FM）的自由基聚合。采用透射式高压原位近红外光谱（HP Tran FT-NIR）监测系统研究了TFEMA在scCO2中的自由基聚合动力学，获得了TFEMA的自由基聚合动力学方程，即：Rp=k[TFEMA]1.58[AIBN]0.59。从反应级数和活化能两个方面证明了单体参与链引发过程，并与所提出的SCF体系中引发剂分解的“去笼效应”相互印证。..（4）柠檬醛选择性加氢反应机理研究。采用HP ATR FT-MIR对反应过程中C=O键的吸光度和吸收波数变化进行了原位监测，提出了Fe(III)对Pt/MWCNT选择性催化柠檬醛加氢反应影响的可能机理。