超临界氟代烃流体可调性溶剂效应对Aldol反应的控制

借助于超临界氟代烃流体溶剂效应随温度和压力变化可连续调控的原理，以超临界CHF3或CH2FCF3流体中有机小分子脯氨酸及其衍生物催化丙酮与对硝基苯甲醛不对称直接羟醛缩合Aldol反应为模型，通过该模型反应的研究调变超临界氟代烃流体温度和压力达到对介质密度、介电常数、反应物/产物和催化剂的溶解性及反应过渡态稳定性的调控，基于这种调控实现对Aldol反应热力学、反应动力学及产物对映选择性的控制。从而揭示超临界氟代烃溶剂性质和传递性质随温度和压力变化的规律、超临界流体溶剂效应对化学反应平衡和反应动力学的影响规律、不同结构的反应物和催化剂在超临界流体中相行为与其结构关联性、超临界流体溶剂效应控制对目标产物对映体选择性的影响规律，为建立以调节超临界流体溶剂效应实现对化学反应控制方法奠定理论基础，为实现该方法的工业化相关参数设计和超临界氟代烃的广泛应用提供理论依据。

传统的Aldol反应是在大量的有机溶剂中实现的，这些挥发性的溶剂给环境带来了很大的危害。超临界流体CO2是一种环境友好的绿色溶剂，然而，由于CO2的非极性使得其对极性分子的溶剂化能力较低，因而限制了其应用。与CO2相比，多数氟代烃的极性比CO2大，在改变温度和压力时其介电常数等参数可在较大范围内调变，表明这些氟代烃的超临界流体在较大范围内溶解其他化合物的溶解能力可调控，因而有利于控制化学反应过程形成的中间过渡态的稳定性，从而达到控制反应产物的对映体选择性。设计合成了5种(S)-5-脯氨酰胺基三氮唑、(4S)-苯氧基-(S)-脯氨酸、N-2,3,5-三唑-L-脯氨酰胺和N-2,3,4,5-四唑-L-脯氨酰胺等脯氨酰胺衍生物催化剂。考察了该衍生物在超临界介质中的相行为及其溶剂化能力。以超临界CO2和CH2FCF3流体中有机小分子L-脯氨酸、L-Proline/PEG/SiO2及其衍生物催化丙酮与对硝基苯甲醛不对称直接羟醛缩合Aldol反应为模型，考察了反应参数温度、压力、催化剂用量、不同底物以及共溶剂对超临界介质的溶剂性能的调控规律的影响，获得了超临界介质的溶剂化性能对Aldol 反应的对映选择性及产率的影响规律；获得了L-脯氨酸及其衍生物的结构与其在超临界介质中的相行为及其溶解性能的关联规律；获得了超临界流体溶剂效应的控制对目标产物对映体选择性的影响规律。探讨了在超临界CO2介质中实现Domino反应合成可行性；提出了在超临界介质中L-脯氨酸及其衍生物催化Aldol反应和Domino反应的可能机理。在该基金项目的资助下，三年来在Macromolecules等刊物发表研究论文13篇，其中SCI 源刊收录11 篇，培养博士后1名、博士研究生4名（毕业2名）、硕士研究生23名 （毕业11名）。申请中国发明专利9件，其中6件获授权。获陕西省科学技术二等奖1项。主办243rd ACS分会等国际学术会议2次，在国际学术会议作邀请报告3次，参加国际会议9次。承办第八届全国工业催化技术及应用年会等国内学术会议3次，在国内学术会议作邀请报告1次，口头报告7 次。领导的团队获得教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队和陕西省重点科技创新团队。团队成员中有3人入选教育部 “新世纪优秀人才支持计划”，1人获得国家自然科学基金委“优秀青年基金”资助，2人入选陕西省“百人计划”。