新一代相对论电子结构理论、方法与程序

高精度量子力学计算必须同时考虑相对论效应和多体效应。本项目旨在将申请人发展的精确二分量相对论量子力学方程与波函数理论相结合，发展新一代相对论多体电子结构理论、方法与程序，以对周期表中所有元素的基态、激发态进行高精度计算。拟发展的二分量相对论多体理论方法包括：（1）单参考态方法（如MP2、CC等）及其线性响应理论；（2）多参考态方法（如MCSCF、MRCI、MRPT等）及其线性响应理论；（3）束缚态相互作用方法（CSI）。该方法将采用"first dynamical then static"而不是传统"first static then dynamical"的策略；（4）迭代组态相互作用方法（ICI）以有效求解FCI方程；（5）"WFT in DFT"方法。即先对体系进行密度泛函计算，再对体系局部进行高精度波函数理论计算。项目结束后将完成一个独立完整、功能强大的计算软件包BDF。

本项目在相对论量子力学理论、方法、算法以及基础计算平台建设等方面取得显著进展，包括：（1）提出了一个“有效量子电动力学哈密顿”（eQED）。它是“with-pair relativistic quantum chemistry”的基础，可用于原子、分子光谱的超高精度计算；提出了系列自旋分离的二分量相对论哈密顿，从而建立起连续完整的“Hamiltonian ladder”；（2）通过分析相对论电子波函数在r12趋于零时的解析渐近行为，建立起相对论显相关方法的基本框架；针对强相关体系，提出了“先静态再动态又静态（static- dynamic-static）”的思想及相应算法SDS-MS-MRPT2；（3）建立了核自旋-转动（NSR）光谱的严格相对论理论4C-NSR及其与NMR的“相对论映射关系”；（4）系统发展了含时密度泛函理论（TD-DFT），包括线性标度、开壳层自旋匹配、激发态非绝热耦合TD-DFT等；（5）对BDF软件包进行了彻底改造，进一步丰富了其计算功能，大大提升了计算效率。这些理论与方法是（相对论）量子化学的最前沿工作。