亲水性晶体海绵的设计合成及其在分子结构测定中的应用研究

Crystalline sponge method is a new type of structural determination technology without crystallization, and it is difficult of applying to the determination of hydrophilic molecular structure because of the hydrophobic holes. This project intends to design a new type of hydrophilic ligands and modified polyoxometalate, construct new crystal sponge with hydrophilic holes. Using DFT calculations to screen and optimize the multidentate nitrogen ligand with strong hydrophilic and polyoxometalate, explore the reaction conditions, synthesis law and influencing factors of hydrophilic crystal sponge, clarify the rule of between the size of the hydrophilic hole and the amount and dimension of hydrophilic groups of ligand, reveal the mechanism that the modified polyoxometalate recognize hydrophilic target molecular, select hydrophilic crystal sponge with good stability in view of advantage, research the nature of law and crystal characteristic that the hydrophilic sponge induce hydrophilic molecule to form crystal. This project aims to expand the application in analysis of the hydrophilic molecular structure with crystal sponge technology.

晶体海绵法是一种无需晶体的新型晶体结构分析技术，疏水性的孔洞导致其难以应用于亲水性分子结构的测定。本项目拟设计新型的亲水性配体和修饰多金属氧酸盐，构筑具有亲水性孔洞环境的晶体海绵。运用DFT计算筛选优化亲水性能强的多齿含氮配体和多金属氧酸盐，探索亲水性晶体海绵的合成条件、反应规律，阐明亲水性孔洞的大小与配体的亲水性基团数量多少和尺寸影响规律，揭示作为节点的多金属氧酸盐的亲水性基团修饰对亲水性目标分子识别的作用机制，兼顾两者优势筛选出稳定性较好的亲水性晶体海绵，研究亲水性海绵对亲水性分子诱导成晶体的本质规律与晶体特征。通过本项目旨在拓展晶体海绵技术应用于亲水性目标分子的晶体结构分析。

难以结晶化合物的晶体结构不能用X-ray单晶分析方法直接测定，为了解决难以结晶化合物的晶体结构测定问题，本项目围绕“晶体海绵”的设计合成与结构测定应用，经过4年的研究取得以下主要成果：1、设计合成了系列大环多胺配体及其金属配合物，通过大环金属配合物与多酸构筑了系列多维框架功能配合聚合物，并进行了表征和性能研究；2、研究了其他有望成为“晶体海绵”的有机化合物，如均苯三甲酸、1,3,5,7-四(2,4-二乙氧基苯)金刚烷。研究发现均苯三甲酸能与1,3,5-三甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、4-甲氧基苯酚等通过共晶而测定其结构；1,3,5,7-四(2,4-二乙氧基苯)金刚烷能与苯乙醇类、苯丙醇类、醛酮类等液态化合物小分子共晶，从而测定液态小分子的晶体结构，同时还可以确定手性化合物的绝对构型；3、设计合成了几种新的“晶体海绵”大环有机化合物。研究发现这些分子具有较大的空腔，能封装蓖、C60，C70等较大分子，有望成为新一代“晶体海绵”材料。项目执行期间在Chin. Chem. Lett., Dyes and Pigments, CrystEngComm.等国内外学术刊物上发表论文8篇，培养本科生20余名，联合培养在读硕士研究生1名，指导学生获得湖南省大学生学科竞赛一等奖1项，二等奖4项。