新型廉价多功能钴金属络合物的合成及其在制备可降解聚合物方面的催化性能研究——丙交酯立构可控开环聚合及通过开环聚合和钴络合物调控自由基聚合相结合的方法实现丙交酯和丙烯酸酯类单体进行共聚

Public concern was directed to waste problems caused by polyolefin materials and their impact on the global environment. Development of biocompatible, degradable polylactides derived from renewable resources will relieve the increasingly serious environmental problem by waste plastics. The ring-opening polymerization (ROP) of lactide catalyzed by various metal complexes is considered as the most convenient method for preparation of high molecular weight polylactides. It is important to develop metal complexes with low cost, high stability, selectivity and activity for theoretical research and industrial application of degradable polylactides. In order to further explore structures of corresponding metal complexes and polymerization characteristics about catalyzing rac-lactide, a series of versatile cobalt complexes containing the tetradentate non-symmetric bridged phenolate ancillary ligand will be synthesized and systematic research on their catalytic performance on ROP of rac-lactide. It is worth noting that the cobalt-based catalysts were used for copolymerization of lactide and acrylate. The block copolymerization of lactide (LA) and acrylate catalyzed by single-site cobalt organometallic catalyst is also proposed for the first time. This cobalt system offers a versatile and green way to produce homopolymers and block copolymers.The implementation of this proposal will reveal the relationship of structures and catalytic behavior in controlled stereoselective ring-opening polymerization and provide the theoretical and experimental support for the isoselective ROP of lactide catalyzed by cobalt complexes.

自然界难以降解的废弃聚烯烃塑料制品对环境造成严重污染。发展生物相容、可降解且基于可再生资源的聚丙交酯高分子材料对缓解日益严重的环境问题具有重要意义。通过金属有机络合物催化丙交酯进行立构可控开环聚合或与其它单体共聚，是得到新型可降解聚合物最有效的方法。开发价格低廉、高稳定性、高选择性的金属有机催化剂，无论对可降解聚合物的理论研究还是工业应用都具有重要意义。本项目预设计合成非对称四齿桥联酚类配体，进一步合成高选择性，尤其是等规选择性的新型钴金属络合物催化剂，对其在丙交酯立构可控开环聚合中的催化性能进行研究，更值得一提的是，本项目首次提出利用此类钴金属络合物催化丙交酯与丙烯酸酯类单体进行共聚，并研究其共聚机理，制备新型可降解聚合物。本项目的实施将揭示催化剂在丙交酯开环聚合反应中的构效关系，为实现钴金属有机络合物催化丙交酯立体选择性聚合提供理论和实验依据，为新型共聚提供了一种绿色方法。

随着发展“绿色化学”，发展可降解材料，人们将目光转移到用金属络合物催化聚合可降解塑料这个方向上。聚丙交酯（PLA）和聚丙烯酸叔丁酯生物友好的新型塑料制品。.本项目合成了4个胺基双配体及其钴络合物。并研究了其催化不同种类单体的聚合反应。催化丙交酯（LA）的开环聚合（ROP）和氩气、空气气氛下的“不死”聚合；调控丙烯酸叔丁酯（tBA）的活性自由基聚合反应（LRP），以及引发丙交酯和丙烯酸叔丁酯的共聚反应。.在对钴金属络合物催化剂对于丙交酯催化性能研究过程中发现，这类络合物均能高效的引发丙交酯开环聚合反应。实验结果表明，在本体聚合的条件下，所有催化剂可以有效的实现LA的“不死”开环聚合反应，甚至聚合反应可以在空气中高效地进行，无需惰性气体。在本体聚合或以甲醇为溶剂的溶液聚合的条件下，此类络合物均能有效地调控丙烯酸叔丁酯的自由基聚合反应，使之成为活性可控自由基聚合，使反应的动力学为一级反应。所得到的的聚合物分子量与理论分子量相近，分子量分布窄。此外，在本体聚合或以苯为溶剂的溶液聚合的条件下，络合物都能有效的催化丙交酯与丙烯酸叔丁酯的共聚反应，得到聚合物的分子量与理论分子量接近且有较窄的分子量分布。.本项目首次报道了钴金属有机络合物引发LA与tBA的嵌段共聚反应。此类络合物提供了一个方便和绿色的方式得到以上单体的均聚物和共聚物。