ZnO/M-n-p核壳纳米棒能级匹配的光量子效率和光催化反应性能研究

The project aims to resolve the problems of low photo quantum efficiency,activation of C=O bond in CO2 molecular and C-H bond of low carbon alkane, and narrow photo absorption field enconuntering in direct synthesis of hydrocarbon oxygenation from CO2 and short chain alkane by using ZnO/M-n-p core/shell nanorods with energy band porperly matched.The main research work includes: the design of ZnO-based core/shell nanorods that emphasises on the optimal matching and readjusting of chemical constituents, structure, energy band structure and particle size fo basic component; the preparation processing technology of ZnO-based core/shell nanorod by physical and chemical method for anchoring the metal modified n-p coupled-semiconductors on the shell of ZnO nanorods to obtain photo catalytic materials with large specific surface area and high light energy ultization efficiency; the influence of the synergetic effect of n-p semiconductor and metal loading in the shell of the ZnO nanorods on the behavious of photo absorption, the adsorption and activation of C=O bond in CO2 molecular and C-H bond in low carbon alkane, and the performance of photocatalytic reaction; the effects of different types of photo reactor and light sources on the properties of photocatalytic reaction, and the optimization of reaction conditions; the study of reaction mechanism for photocatalytic CO2 and low carbon alkane to hydrocarbon oxygenations.The project will provide an enconomic and effective means for the chemical ultilization of carbon dioxide and short chain alkane.

本申请拟通过ZnO/M-n-p核壳纳米棒壳层金属及n，p半导体材料能级的合理匹配，设计可见光响应型光催化剂，用以解决光催化CO2和低碳烷烃合成烃类氧化物反应过程中存在的光量子效率低、光响应范围窄以及CO2和低碳烷烃活化困难等核心问题。研究内容包括：ZnO/M-n-p核壳纳米棒设计，研究相关基元组分化学组成、结构以及由基元组分组合成复合半导体材料时其能级结构和基元尺寸的最佳匹配设计和调控规律；研究将金属修饰n-p复合半导体均匀地锚定到ZnO纳米棒壳层，获取大比表面积和高光能利用效率的光催化材料制备技术；壳层半导体的n-p复合效应和金属修饰对光催化材料光吸收性能、CO2分子C=O键和烷烃分子C-H键的吸附活化性能以及光催化反应性能的影响；不同反应器形式、光源对光催化反应性能的影响; 探讨光催化CO2和低碳烷烃直接合成烃类氧化物反应机理等。以期为CO2和低碳烷烃的高效利用提供一条经济可行的通道。

由于能源和环境问题，近年来光催化还原CO2制燃料和光催化分解水制氢的研究在学术界引起广泛的重视。寻找有效的光催化体系对于提高光催化反应效率并减少温室效应气体CO2的危害具有重要的意义。.本研究采用水热法制备了ZnO纳米棒和直立生长于石墨烯片层的ZnO纳米棒阵列，用沉淀沉积以及阴（阳）离子交换法在ZnO壳层生成不同电子结构的半导体材料，着重研究了获取大比表面积和高光催化效率材料的化学物理制备技术和制备过程条件优化。通过控制制备过程方法和条件，制备不同形貌和壳层性质的ZnO基复合纳米材料，考察材料的形貌，壳层颗粒尺寸、组成及厚度，核壳层间及壳层间基元半导体材料的能级匹配和复合效应对光吸收性能、光生载流子输送行为以及光催化反应性能的影响规律，并探讨光催化反应过程机理。.研究表明，所制备的各系列ZnO基纳米材料均形成了核壳结构，其纳米棒长度在几微粒左右，直径为100-300nm左右，壳层由直径约为5-20nm纳米颗粒组成；直立生长于石墨烯片上的ZnO纳米棒，形成了 ZnO纳米棒-RGO片层-ZnO纳米棒类“三明治”的三维结构，ZnO纳米棒平均直径约为 20-50nm，长度在 200nm左右。窄禁带半导体在壳层的沉积及壳层半导体材料与ZnO核层电子结构合理匹配，有利于提高ZnO纳米棒的吸光性能，将光吸收域扩展至可见光区，并显著提高光生载流子分离效率；较小的壳层半导体颗粒及合适的壳层厚度有助于提高光催化材料的吸光性能和光生电子和空穴分离性能。CO2 和H2O可共吸附在ZnO纳米棒材料的Zn空位或O空位，得到有效活化，并生成碱式碳酸锌类物种，该物种为光还原CO2过程的表面活性物种。壳层半导体的引入以及贵金属的修饰均能有效提高CO2 的吸附活化能力。在低温下，ZnO基核壳纳米棒材料用于光催化CO2和H2O反应主要生成甲醇、甲醛和甲酸等产物，但产率较低，在高于150oC条件下主产物为CO、CH4和H2；其光催化CO2和CH4反应在高温下主产物则为CO和H2。以Pt/ZnO@CeO2核壳纳米棒为催化剂，在200oC及紫外光辐射条件下，光催化CO2和H2O生成CO、H2和CH4产率分别可达457.6、820.4和92.3 μmol/gcat/h。