金属改性多孔材料的制备及其光催化苯羟基化制苯酚的应用研究

Phenol is an important organic intermediate, which can be used to synthesize many important chemicals, such as phenolic resin, bisphenol A, caprolactam etc. Currently, more than 90% industrial phenol is mostly obtained by three-step cumene method. Unfortunately, this process has many shortcomings, such as low activity (~5%), complex process, and low utilization of atomic economy. In order to improve the economic benefit, metal (including iron, copper, vanadium, titanium) modified porous materials will be prepared by a simple chemical method (especially the grafting method) and will be applied to direct photocatalytic hydroxylation of benzene to phenol synthesis under mild conditions in this project. We will also investigate the influence of the photogenerated charge carriers, actives sites and the concentration of the hydroxyl radical on the photocatalytic activities. We will establish a mechanism model about the metal modified porous material photocatalytic hydroxylation of benzene to phenol under visible light irradiation. By optimizing the preparation process and catalytic reaction parameters, it can significantly improve the activity, selectivity and even activity stability of the catalysts. It lays solid foundations for the industrial application of the future.

苯酚是一种重要的有机中间体，可用于合成许多重要的化工原料，如酚醛树脂、双酚A、己内酰胺等。目前，工业上超过90%的苯酚主要由三步异丙苯法合成，但遗憾的是，这种工艺存在许多不足，如活性低（~5%）、工艺复杂、原子经济利用率低等。针对这些问题，本项目拟通过简单的化学方法（特别是嫁接方法），制备出金属（包括铁、铜、钒、钛等元素）改性的多孔材料并在温和条件下应用于直接光催化苯羟基化合成苯酚的性能研究。研究材料的光生电荷行为、活性位及羟基自由基的浓度与光催化性能之间的关系。建立金属改性多孔材料可见光光催化苯羟基化制苯酚的机理模型，通过制备工艺和催化反应参数的优化，显著提高苯酚的活性和选择性，甚至是活性稳定性，为今后的工业化应用打下坚实的基础。

针对苯酚合成的活性低、工艺复杂、原子经济利用率低问题，基于我们前期研究的发现：通过嫁接方法，把活性物种二茂钛嫁接介孔氮化碳表面上，并在温和条件下应用于直接光催化苯羟基化合成苯酚的性能研究。但遗憾的是，其光催化性能没有得到明显的提高。此外，我们课题组通过设计合成一系列的硫化物光催化材料并应用于光催化有机物选择性氧化-还原反应的研究。研究发现，合成的三元硫化物具有适当的带隙及价带和导带位，在可见光作用下，能够充分利用光生电子和空穴同时进行有机物选择性氧化和还原反应。通过研究不同的前驱物，不同的反应溶剂和温度制备的三元硫化物的化学组成、结构、状态和种类等信息，获得光催化活性的决定因素。通过测定样品的价带位和导带位及导电类型，揭示三元硫化物中光生电子和空穴的迁移方向并最终得出其光催化反应机制。该研究希望为丰富光催化材料的制备及光催化有机物转化等方面的研究提供有重要的理论和实际价值。