溶致液晶导向制备石墨烯纳米复合电极材料及其电化学性能研究

Graphene oxide lyotropic liquid crystal which is formed from oriented alignment of graphene oxide nanosheets in solvents has an isotropic and long distance ordered structure, and possesses remarkably different physicochemical properties comparing with normal graphene oxide solutions. Based on such unique structure and properties, graphene oxide liquid crystal directed preparation of graphene-based electrode materials for energy storage is proposed for the first time in this project. Nanocomposites of graphene and electrode active materials with novel nanostructures, controllable morphologies and excellent electrochemical performance are expected to be prepared by in situ growth of nano-sized active materials within the ordered nano-space in the liquid crystal, or by oriented alignment of pre-formed active material colloids with anisotropic morphologies, in addition with the control of their morphology and internal orientation by external mechanical deformation. The effects of the properties of graphene oxide liquid crystal on the microscopic structure, macroscopic morphology and electrochemical properties of the composite electrode materials will be systematically investigated, in order to reveal the structural features of this novel system, as well as its energy storage mechanism. This project can not only provide a new method to the rational design and controllable synthesis of graphene-based composite electrode materials, but can also give supportive understanding of the internal connection between their structure and the electrochemical properties.

氧化石墨烯溶致液晶是氧化石墨烯纳米片在溶液中定向排列而形成的一种各向异性和长程有序的新型自组装体系，具有不同于常规氧化石墨烯溶液的独特结构与物性。本项目利用氧化石墨烯液晶的特性，首次提出以其作为结构导向模板，通过在液晶相内有序纳米空间中纳米电极材料的原位合成，及氧化石墨烯液晶诱导下的各向异性电极材料的定向排列，形成具有特定结构的氧化石墨烯/电极活性材料复合液晶，并通过机械形变进一步调控该复合体系的宏观形貌与复合组分的结构取向，最终获得结构新颖、形貌可控、性能优异的石墨烯复合电极材料。研究氧化石墨烯液晶的独特性质对于复合电极材料结构、形貌和电化学性能的影响机制及相应的实验调控手段，揭示该新体系不同于现有制备方法的结构特征，进而深入理解石墨烯复合电极材料的储能机理。本项目可为石墨烯复合电极材料的结构设计与可控制备提供一种新方法，并为深入剖析材料结构与电化学性能间的内在联系提供有力支持。

本项目旨在从原位生长与后期复合两条途径出发，研究氧化石墨烯液晶导向的复合电极材料的制备方法、结构特征与电化学特性，获得若干结构与形貌独特且电化学性能优异的石墨烯复合电极材料。依照研究计划，在尝试原位生长方法的过程中发现，金属盐的加入改变了氧化石墨烯的表面电荷分布，导致氧化石墨烯液晶结构难以维持，无法获得预期结果。因此，在项目实施过程中重点发展了以氧化石墨烯液晶结构为基础，预先构筑具有特定结构的石墨烯（氧化石墨烯）三维多孔网络骨架，后续在此骨架中负载电极活性材料，实现石墨烯复合电极材料制备的思路，并取得了如下研究进展与研究成果：.1）以氧化石墨烯液晶为原料，得到了一系列形貌与结构各异的石墨烯三维组装体。将氧化石墨烯液晶冷冻喷雾干燥，获得具有独特放射状孔道结构的氧化石墨烯微球，相较于传统多孔石墨烯微球具有更好的传质效率；低温条件下，观察到氧化石墨烯片层自发卷曲形成纳米管、空心纳米“哑铃”、纳米“碗”和空心纳米球等一系列三维结构的现象；通过调节氧化石墨烯片层尺寸，得到了孔径可调的石墨烯三维多孔宏观组装体，发现孔径与宏观体理化性质间的密切关系，为设计制备具有特定孔尺寸的石墨烯三维宏观体提供了新的思路；通过对氧化石墨烯化学修饰，得到了两亲性磺化石墨烯，并与水溶性高分子通过液相自组装，获得了具有新颖有序层状多孔结构的石墨烯三维宏观体，展现出优异的传质性能。.2）以上述获得的石墨烯三维宏观组装体为基体材料，通过后复合的方式，制备了石墨烯基复合电极材料，并研究其电化学性能与储能机制。以孔径调控的石墨烯三维宏观体为基体负载硫，得到了具有优异电化学性能的多孔石墨烯/硫复合电极材料，并揭示了孔尺寸对于材料电化学性能的重要影响；利用石墨烯与金属纳米颗粒间的原位反应，制备得到了孔密度与孔径可调的多孔石墨烯电极材料，相较于无孔石墨烯具有更优异的倍率性能与循环稳定性；以氧化石墨烯为结构导向模板，制备得到了具有独特二维多孔微纳结构的金属氧化物电极材料，并展现出优异的电化学性能。.上述研究对于氧化石墨烯液晶诱导下的自组装行为及其机制有了更为深入的理解，对于高性能石墨烯基电极材料的结构设计亦提供了有益的思路。依托该项目，已发表了SCI论文4篇，申请中国发明专利2项，其中1项已授权。