基于Mn4+/Mn2+格位调控的发光材料的可控制备、发光特性及机理研究

The objective of this project is to study novel materials, methods, and luminesence mechanism which are related to control of the velance states, selecting of sites, and modulating of luminescence spectroscopy of manganese ions. Based on the previous work, the key task of the project is to investigate the formation mechanism, chemical composition and structure, and spectroscopy characteristic of luminescence materials composed of manganese ion doped complex oxides with multiple cation sites. It is significant to study the internal rule that dominates valence state, occupancy and spectroscopy of manganese ions via various methods, such as charge compensation and building of specific micro environment. The spectroscopy, luminesence mechanism, and luminesence dynamic of manganese ions will be studied. Therefore, the luminescence efficiency of Mn4+ or Mn2+ can be promoted and single-phased phosphors with multi-emissions from Mn4+ and Mn2+ would be obtained by modulating the ratio of Mn4+/Mn2+ and the luminescence center concentrations in different sites. The desired phosphors including Mn4+ and Mn2+ have excitation bands in near UV and blue regions which are matching well with electroluminescence of LED. The project will not only enrich the understanding the luminescence properties and mechanism of Mn4+/Mn2+, but also provide experimental basis and theory guidance for developing novel luminescence materials for application in LED.

本项目拟以研究在发光材料中，锰离子的价态控制、格位选择与光谱调控所涉及的新材料、新方法与发光机理等基础问题为目标，在前期工作基础上，着重研究和掌握以锰离子为激活剂、以具有多种阳离子格位的复合氧化物为基质的发光材料的合成机理、化学组成与结构、发光特性。利用电荷补偿、设计与构筑特定的配位环境等手段，通过对锰离子的光谱学、发光机理、发光动力学研究，着重探索与研究影响锰离子价态格位占据选择、发光特性的内在规律。通过调控Mn4+/Mn2+的比例、及不同格位上发光中心的浓度，提高锰离子发光效率及实现单基质中多波段发射性质，探索锰离子掺杂发光材料应用于LED器件的科学问题。本研究有助于进一步认识Mn4+/Mn2+的发光特性与机理，且为研发新型LED用发光材料（因Mn4+/Mn2+的激发光谱位于近紫外光至蓝光区域）提供实验基础与理论依据。

目前商业黄蓝二基色白光二极管（WLED）由于缺少红光成分，在暖色温区的显色性偏低，这成了WLED全面市场化的瓶颈问题之一。为了提高其显色指数，开发新型的在蓝光激发下发光效率至少能与YAG:Ce相当的红色发光材料，并将其混入YAG:Ce，以提高二基色GaN基WLED的显色指数是比较有效而实际的方法。.利用水热法与刻蚀法合成了一系列高显色性WLED用的Mn4+掺杂的复合氟化物红光材料，如Na2SnF6:Mn4+、BaSnF6:Mn4+、BaSiF6:Mn4+、BaNbOF5:Mn4+、LiSrAlF6:Mn4+、Li2ZrF6:Mn4+、LiSrGaF6:Mn4+ 、Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+ (NH4)2TiF6:Mn4+、(NH4)2SiF6:Mn4+及Li3Na3Ga2F12:Mn4+等，并利用高温固相合成发绿光的Zn2GeO4:Mn2+。通过XRD和SEM分别对其结构和微观形态进行研究。CAO:Mn红粉的形貌与采用的合成方法以及燃烧法中所用的助燃剂密切相关。通过添加尿素，柠檬酸和氟化物可使其发光性能和形貌得到优化。研究了这些复合氟化物晶体的生长机制、Mn4+在晶体中的掺杂规律，实现Mn4+在复合氟化物中的成功掺杂。通过调整材料基质组成、合成条件，实现晶体生长过程、材料微观形貌、发光性能可控的Mn4+掺杂的复合氟化物红光材料。揭示基质组成、前驱物种类、合成条件、溶液酸碱度与氧化还原性强度、晶体微观形貌、掺杂方式对Mn4+发光性能与机理的影响规律。与商业黄粉混合后，得到高显色（高于82）、低色温（低于4000K）的暖白光。.通过大量发光体系的研究，我们发现，锰离子在基质中的价态选择，主取决于格式位晶体学环境，其次受合成气氛影响。比如，不管我们如何调整氧化还原气氛，我们在氟化物中，难以得到Mn2+发光中心，尽管基质中有合适的取代格位（如BaTiF6），在Zn2GeO4中得不到Mn4+的发光，尽管有半径相似电荷相同的Ge4+格位，由此可见，锰离子价态变化规律不同于稀土离子。.在本项目的资助下，发表SCI收录论文18篇（其中JCR一区3篇，二区2篇），申请中国发明专利15项，其中6项已授权，培养研究生7名（已毕业2名）。