过渡金属Mn2+离子的近红外发光机制、结构和发光性能调控

Transition metal Mn2+ ion has wide applications in lighting and displays, etc., due to its excellent broadband and tunable visible luminescence properties. In our previous study, it is found that the heavy doping would lead to Mn2+ ions aggregation, and then result in anomalous near infrared emission. The indepth investigation and revealing the near infrared luminescent mechanism of transition metal Mn2+ ion and the regulation of structure and luminescence properties would be crucial to the lighting and displays, and also shows guiding significance in developing new biomarkers based on transition metal. In this project, we will use the strategy of heavy doping to realize the near infrared emissions of Mn2+ ions in different structures, and further achieve the single band near infrared upconversion emission in Yb3+/Mn2+ codoped system, the near infrared emission properties of Mn2+ ions and the interal relations with crystal structure and doping concentration, etc., will be investigated in systematically. Then, we will investigate the relationship between near infrared emission of Mn2+ ion and aggregation through the measurements of ESR and EXAFS, and first principle calculation, and then combining with the spectral characterization to further reveal the near infrared emission mechanism of Mn2+ ion, and finally establish the corresponding physical model. It is expected that this project could provide technological supports for fabricating high efficiency luminescent materials and novel biological fluorescence imaging material.

过渡金属Mn2+离子因具有优异的宽带可调谐可见发光在照明、显示等领域具有广泛的应用。我们最近的研究表明高掺杂会引起Mn2+离子聚集从而导致奇异近红外发光。深入研究和阐明Mn2+离子的近红外发光机制及其结构和发光性能调控不仅对Mn2+离子在照明、显示中的意义重大并且对开展过渡金属发光在生物标定等新应用具有指导意义。本项目中，我们将通过高掺Mn2+的策略实现Mn2+离子在不同结构中的近红外发光，以此为基础，进一步获得Yb3+/Mn2+共掺的单峰近红外上转发光，系统研究Mn2+离子的近红外发光特性及其与晶体结构、掺杂浓度等的关联。通过电子顺磁共振、扩展X射线精细结构吸收谱测试与第一性原理计算着重研究Mn2+离子的聚集与发光的关系，结合光谱性质表征进一步阐明Mn2+离子近红外发光机理，构建相关物理模型。本项目的研究与探索将为高效发光材料与新型生物荧光成像材料的设计与发展提供实验数据和理论指导。

过渡金属Mn2+由于其特殊的电子结构和能级结构，具有可调谐单峰可见发光的特征，在照明和显示领域具有重要应用前景。然而，我们的前期研究表明高掺杂Mn2+会导致奇异的近红外发光，深入研究Mn2+近红外发光具有重要的意义。本项目主要围绕Mn2+掺杂的近红外发光材料、发光机制以及应用；Mn2+ /Yb3+上转换发光与应用；Mn4+/Mn2+价态调控与高效发光以及Mn4+掺杂氟化物发光材料与应用展开。取得的主要成果包括：1）发现了Mn2+-Mn2+离子对在CaO:Mn2+中的光子发光与长与余辉发光，在理论计算与ESR测试分析的基础上阐明了Mn2+-Mn2+离子对的形成机制与发光制，提出长余辉发光调控的新机制；2）观测到硫化物MnS中不同Mn-S-Mn连接构型的近红外发光，发光峰位可调制到~1380 nm，提出Mn2+-Mn2+离子近红外发光有望在光通信领域获得应用；3）发现Mn2+在正交钙钛矿结构氟化物NaMgF3:Mn2+中的严重聚集现象可构造特殊的NaMnF3:Yb3+@NaMgF3:Mn2+,Yb3+核壳结构实现较强的近红外上转换发光，有望在生物成像中获得应用；4）利用Mn2+-Mn2+间的聚集耦合作用实现了450nm蓝光激发下的高效率宽带近红外发光材料MgAl2O4:Mn2+，提出将Mn2+的近红外发光应用于夜视采光，在同步辐射测试与理论计算的基础上阐明了Mn2+-Mn2+离子对的高效近红外发光机制。此外，在该项目的支持下，申请人还在Mn2+ /Yb3+上转换发光与应用以及Mn4+/Mn2+价态调控与高效发光以及Mn4+掺杂氟化物发光材料与应用方面取得系列研究成果。基于上述研究，在Adv. Opt. Mater., ACS Photonics, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. C等国际著名学术期刊上发表SCI论文20多篇，并申请发明专利9项。