类沸石骨架过渡金属硫属化物的设计合成及性质研究

Replacing each TO4 in zeolite framework by a super-tetrahedral chalcongenide clusters has been proved an effective method to construct open-framework chalcongenides with large pores. However, due to the small and rigid angles of the bridging chalcogenide or thiolate anions, the variety of the frameworks is very limited, and the frameworks favor interpenetrating topology, which dramatically decreases the porosity and handers their potential applications. Therefore, it is urgent to prevent the formation of interpenetrating networks with the purpose to access novel multifunctional framework chacogenides with large pores. In this project, a new strategy was proposed to construct zeolitic framework transition-metal chalcogenides involving using surface-modifiable tetrahedral transition-metal chalcogenides clusters as SBUs and imidazolate anion with specific bridging angle of 145 as linker. We plan to ultilize the steric effect of substituent group on thiophenol and adazole derivatives to restrain framework interpenetration, probe their impacting on framework topology and channel characteristic, and modulate the structures and properties(adsorption, semicondctivity and photocatalysis) of the materials by tuning the size and content of the large tetrahedral building units, which may provide new ideas for the design synthesis of new multifunctional non-interpenetrating microporous materials.

利用超四面体硫属原子簇取代沸石骨架中TO4是构筑开放骨架大孔硫属化物的有效途径。但是由于桥连硫属离子或有机硫醇的张角很小且呈现一定的刚性，骨架类型非常有限，而且很容易形成穿插降低骨架的孔隙度，进而限制了其应用前景。因此，抑制骨架穿插，并设计合成新型开放骨架硫属化物已成为开发多功能孔材料迫切需要解决的问题。本项目拟以表面可修饰的过渡金属硫属超四面体原子簇为结构单元，以角度为145 的咪唑类阴离子作为桥连配体设计合成类沸石型骨架。利用硫酚及咪唑衍生物不同取代基团的空间效应抑制穿插结构的形成，探索其对骨架拓扑结构以及孔道性质的影响规律，通过调节原子簇结构单元的尺寸、组成实现对这类材料的结构、性质(如吸附、半导体和光催化性质)的调变，为新型非穿插的多功能微孔材料的设计合成提供新的思路。

利用超四面体原子簇取代沸石结构中TO4是构筑开放骨架大孔硫属化物材料的有效途径。过渡金属如Cd可以形成稳定的超四面体硫属原子簇，不仅结构丰富，而且具有突出的光电性质，是重要的量子点材料。以超四面体构型的过渡金属硫属原子簇为结构单元，不仅能合成出结构多样的开放骨架，还可以获得具有光电性质的多功能微孔材料。基于此，我们提出以特殊桥连角度为145度的咪唑基为桥连配体来构筑类沸石骨架结构的设想，以期开发新材料。我们利用温和的溶剂热以及溶液合成法，系统开展了不同结构的超四面体硫属原子簇与咪唑及其衍生物构筑类沸石骨架的合成反应探索。并成功地在温和的溶剂热条件下合成出了多种新型类沸石拓扑以及3D开放骨架结构的硫属化物，如[Cd8S(SPh)14]Cd(2Me-Im)4•x(solvent), [Cd17S4(SPh)24](Im)2, [Cd17S4(SPh)24](4Me-Im)2, [Cd17S4(4-MeSPh)24](Im)2和[Cd17S4(4-MeSPh)24](4Me-Im)2，以硒脲为原料成功获得了相应的部分开放骨架硒化物[Cd8S(SPh)14]Cd(2Me-Im)4•x(solvent)，[Cd17Se4(4-MeSPh)24](Im)2和[Cd17Se4(4-MeSPh)24](4Me-Im)2. 它们都是新型的开放骨架硫属化物。通过晶体结构研究发现，在这些结构中，Cd硫属原子簇展现了丰富的组成和结构类型，不仅可以以孤立的四面体金属中心参与类沸石骨架的构筑，还可以形成超四面体硫属原子簇(如P1和C1构型)取代沸石骨架中的TO4，这些四面体结构单元通过Im类配体桥连形成类沸石结构或3D骨架结构，这与我们的设想基本一致。系统的研究发现硫酚配体和桥连配体咪唑上的取代基的位置及种类对骨架结构有着非常重要的结构导向作用。如，Im以及4-甲基咪唑桥连空间位阻较小，可以与C1簇组装成骨架结构，但是2Me-Im空间连接位阻明显，不易和C1簇键合，但是可以将P1构型与自由金属离子交替连接成类沸石结构，2-Et和2-iPr甚至不能直接与原子簇进行键合。硫酚配体上的取代基对结构影响也很显著，其中硫酚以及4-Me硫酚可以获得骨架结构，而2-Me硫酚，3-Me硫酚，4-氟硫酚，4-Cl硫酚均不利于骨架结构的形成。此外，我们的研究还发现四面体硫属原子簇除了可以通过顶点连接，还可以通过面