金属有机骨架材料用于合成气中二氧化碳脱除的性能及机理研究

As an important intermediate for the production of chemicals and a fuel of internal combustion engines, syngas usually needs pre-treatment of CO2 removal for improvement of utilization efficiency in industrial applications. The proposed project aims to develop the potential application of high performance metal-organic frameworks (MOFs) for CO2 removal from syngas by the pressure swing adsorption (PSA) method. Thanks to their intriguing properties, such as ultra-high surface area, well-ordered pore structures, modifiable pore shapes, pore sizes and chemical environment inside the pores, MOFs possess promising advantages to improve the performance for CO2-selective adsorption and separation in comparison to many traditional porous solid materials. To systematically evaluate the influences of the structures on the performance for CO2-selective adsorption and separation, a series of MOFs with various pore sizes and pore surface environment will be designed and synthesized. Furthermore, for a deep understanding of the mechanisms as well as the chemical and structural characterizations of the high performance MOFs, time-dependent in situ neutron diffraction measurements will be performed to investigate the structural changes of MOFs and the associate gases during the adsorption and separation. The information will further direct the optimization of the designs and syntheses of target MOFs. The proposed research will promote crucial advancement in CO2 removal from syngas in practical industrial applications, and shed light on the fundamental science issues in the research areas of MOFs.

作为一种工业中的重要原料气，合成气的脱碳技术的改进对于提高其在化工生产的利用与转化效率具有十分重要的意义。本项目旨在开展新型金属有机骨架材料（MOF）在合成气变压吸附法（PSA）脱碳领域中的潜在应用研究。相比于传统多孔材料，MOF材料的超高比表面积、孔道结构高度有序、孔道形状尺寸和化学环境的可调节性都有利于改善对CO2的选择性吸附与分离性能。本研究拟从调节MOF微观结构出发，设计并制备一系列具有不同孔道尺寸和孔道内表面化学环境的MOF材料，研究其对合成气体系中CO2的选择性吸附与分离性能。应用先进的实时原位中子粉末衍射技术来监测MOF在吸附分离的过程中结构及气体组分的空间位置的变化，从而揭示吸附分离机制和高性能MOF的化学和结构特征，用以指导MOF的优化设计与制备。本项研究对提高实际工业中的合成气脱碳技术具有重要的现实意义，同时对金属有机骨架材料的基础研究具有重要的理论意义。

合成气中CO2的选择性吸附与分离技术对于提高其在工业中的利用效率有重要作用。相比于传统的多孔吸附剂材料，金属有机骨架材料因其具有超高比表面积、高度有序和可修饰的孔道结构、适当的化学稳定性，使其在气体选择性吸附与分离方面有着巨大的应用潜力，并得到了广泛的关注。本项目致力于研发对合成气中CO2进行高选择性吸附与分离的金属有机骨架材料并探寻其吸附分离机理，揭示材料的结构与性能之间的关系，为材料结构和性能的优化提供实验依据和理论指导。为此，根据合成气中组分CO、H2和CO2的分子动力学直径和可极化性的差异，我们首先通过改变配体的功能取代基团，采用气体静态吸附与动态穿透实验相结合证实了部分取代基可以显著提高对其选择性吸附分离能力；通过理论与实验相结合的方法，推测出骨架结构中CO2的有效吸附位点和吸附分离机制。我们还设计制备了骨架带电荷的金属有机骨架材料，发现其孔道中带有电荷的客体分子不仅可以增强骨架材料对不同尺寸气体的分子筛效应，而且孔道内的静电场也能有效增强与CO2的静电相互作用，从而提高对CO2的吸附能力和选择性。为了模拟工业中的潮湿环境，我们分析了水稳定的金属有机骨架材料的结构特征，测试了材料对含水气的湿合成气的脱除CO2性能，结果表明有水气存在时，材料对合成气中CO2的吸附能力和选择性均有提高。此外，我们使用一定含水率的金属有机骨架材料通过吸附-水合协同效应进一步增强了对气体的吸附分离性能，发现金属有机骨架材料与水的比例、混合气体与吸附剂的比例等都对吸附分离性能都有重要影响。总之，我们首次将金属有机骨架材料用于合成气中CO2脱除的研究并取得了良好分离效果。通过实验和理论相结合推测出了吸附机制和材料的构效关系，用以指导优化材料的组成和结构，不仅有效地提高了材料对合成气中CO2的选择性吸附分离性能，而且对其它混合气体的吸附分离性能也有很大改善。