分子中原子的量子理论(QTAIM)用于激发态化学的研究

The project is committed to the development of a new method for the elucidation of excited states phenomena for photo-chemistry. In the framework of the quantum theory of atoms-in-molecules (QTAIM) the proposed development of excited state phenomena will use both QTAIM and quantum stress tensor based atoms-in-molecules partitioning. This method will partner existing theory methods and will utilize their resultant total electronic charge density distributions as input. This method is suitable for many types of excited state phenomena; photo-isomerization, excited state intra-molecular proton transfer (ESIPT) and conical intersection seams. This can be achieved by applying my existing developments of QTAIM and realizing the potential of the new quantum stress tensor based partitioning. I hope that these two strands of the development of QTAIM can be implemented to become new tools for excited-state chemistry to determine why some molecules react on the excited state.

本项目致力于发展一种新方法，用于理解光化学中的激发态现象。基于分子中原子的量子理论(QTAIM)框架，激发态现象的发展将同时使用QTAIM及基于量子压力张量的QTAIM分割。该方法将结合现有的其他理论方法，并且使用生成的总的电荷密度分布作为输入。该方法可用于解释多种光化学现象：光异构化、激发态分子内质子转移和圆锥形交叉。该工作基于我们原有的QTAIM研究基础，并引入新的基于量子压力张量的分割。上述方法的实施将成为探明一些分子为何在激发态发生反应的新理论工具。

本项目致力于研究激发态分子内质子转移，圆锥交叉以及双键异构化等，这就要求将理论框架QTAIM和Stress tensor从现有的静态向动态发展。取得的结果包括1.基于倾向性的分子扭曲成功地预测了圆锥交叉的交叉缝隙。2.明确了只有部分分子能产生激发态分子内质子转移的原因（仍有些局限性）。3.理解了只有部分分子能产生双键异构化的原因。.报告第一部分介绍了我们基于理论框架提出的一系列标量及矢量特征。还包括为了深入理解电子电荷密度分布在激发态以及在化学键扭转中所起的作用而开发出的新的理论工具。以及最近我们使用非绝热分子动力学在现实时间尺度对电子电荷密度分布进行的全新角度的研究。通过开发出的理论工具，例如非绝热分子动力学轨迹分析，我们已经能够对分子马达中的双键异构化进行深入理解。.第二部分详细介绍了项目期间内在研究激发态分子内质子转移以及双键异构化取得的成果以及由此获得的理论发展。1.非绝热分子动力学轨迹。因为非绝热分子动力学轨迹可以到达非最稳定结构的点，所以有别于最小能量路径，因此在分析稳定结构时我们除了用最小能量路径还能通过非绝热分子动力学轨迹分析的快慢来判断。2.研究圆锥交叉点也可以用非绝热分子动力学轨迹。我们还发现在S1激发态假定通过CI时量子压力张量响应角度βσ不存在阶梯状的不连续，且散度偏离βσ约等于90度时，能实现圆锥交叉。而在S0圆锥交叉是不能通过βσ预测的。.项目组开发的QTAIM相关程序包AIMPAC2也已处于最后调试阶段，很快就会开源在公共平台以及本组网站上。