催化过程多尺度动态模拟方法的研究

The composition and structure of a catalyst under reactive environment differs significantly from that in UHV or under non-reaction condition, due to the effect of temperature, pressure and gas atmosphere. In some cases, catalytically active phases can only exist under reaction condition. Moreover, catalysis is a non-equilibrium process and active phases may not be the thermodynamically stable structures. In order to correctly understand catalytic processes, one should study the dynamics in catalysts and start from the information gathered for the catalyst under reaction. This proposal aims at combining kinetic Monte Carlo with reactive force field molecular dynamics and building a spatial and temporal multi-scale program called ReaxFF-MD/KMC to explore the changes of Pd/ZnO used to catalyze methanol steam reforming under different reactive environments. The simulated results will be compared with experimental results obtained by in-situ characterization techniques XPS, IR and Raman spectroscopy. This proposal will definitely help understand the interaction between the gas atmosphere and a solid catalyst, enrich the flexible concept of catalysts, bridge the material gap and pressure gap and provide information to build reasonable catalyst models for further studies. It surely will also help unravel methanol steam reforming mechanism.

由于温度、压力和反应气氛的影响，反应条件下固体催化剂表面结构和组成往往与非工作状态下的差别很大，甚至有些催化剂的活性相必须在反应条件下才能存在。此外，催化是非平衡过程，活性相结构不一定是热力学上稳定的结构。故研究催化剂随环境变化的动力学、从反应条件下催化剂组成和结构出发是正确认识催化过程的前提。本项目拟以催化甲醇水蒸气重整催化剂Pd/ZnO在不同气氛和温度压力下的变化为研究对象，将动力学Monte Carlo和反应性力场分子动力学相结合，理论模拟和原位表征(XPS、IR和Raman等)结果相参比，探索催化过程动态模拟的方法，编写多尺度模拟程序ReaxFF-MD/KMC，考察催化剂演变行为。该项目将深化固体表界面与环境气氛相互作用的认识、丰富柔性催化剂概念、架设从超真空和模型催化剂所得结果到实际条件下结果的桥梁，为今后研究提供合理的催化剂模型,也将为阐明甲醇水蒸气重整制氢机理提供重要信息。

反应条件下催化剂表面结构(和组成)常异于非工作状态下的，研究催化剂结构随环境变化的动力学、弄清反应条件下催化剂结构是正确认识催化过程的前提。实验表明，甲醇水蒸气重整催化剂Pd/ZnO在还原气氛中表面形成钯锌合金,后者在氧气中其表面又形成氧化锌,即其表面结构随环境气氛而变。.我们采用反应力场分子动力学（RMD）方法研究了ZnO和PdO在H2气氛下的结构演化、H2解离及H2O形成机理。结果表明：ZnO/PdO表面H2只在表面O/Pd位点解离，表观活化能为17.0/3.0kJ/mol；H2O形成的机理有三/二种方式；随着还原的进行氧化锌表面呈现金属化;我们还研究了ZnO和PdO粒径大小与其表面解离H2活性的定量关系。基于DFT数据拟合优化了Pd-Zn和Pd-Zn-O反应力场参数，并对Pd-Zn合金的形成及其被O2氧化的过程作了RMD模拟，结果与实验及DFT-MC模拟结果相符。.提出了计算金属原子相互作用的配位相关能方案，采用该方案和开发的KMC程序我们计算的金原子在Au(111)表面扩散系数和活化能以及金纳米团簇形貌随温度变化均与文献或实验结果相符。利用该方案和MC方法对不同比例的AuAg合金在不同温度下的结构和表面组成进行了比较研究，提出了“择位偏析”概念，并解释了CO氧化的有关实验现象。.配位相关能方案与MC/KMC结合可以较好地模拟纳米尺度的金属/合金体系。为建立研究反应条件下催化剂结构和组成的更精确的理论方法和工具，我们编写了DFT-MC、DFT-GCMC等程序，初步测试表明结果是合理的。.本项目建立了固体催化剂多尺度模拟方法，其研究结果不仅加深了对Pd/ZnO体系的认识，而且架设了构建从超高真空和模型催化剂到反应条件下催化剂结构的桥梁，为研究固体催化剂在反应过程中的微观结构的全景式变化提供了可能。