不溶金属富勒烯的衍生化提取及结构性质表征

当前对金属富勒烯的研究几乎完全集中在可被常规溶剂提取的可溶物种，如Sc3N@C80和La@C82等，而对不溶物种的结构和性质知之甚少。事实上，在电弧法生产的原灰中，不溶物种的含量和种类要远高于可溶物种，因此对它们的有效提取不仅可极大丰富富勒烯家族，并且对深刻理解其生成机理并拓宽其应用领域具有重要意义。本研究针对可形成多种内包金属形态的含钇富勒烯开展研究。在高产率合成的基础上，拟采用多种衍生化手段处理原灰或升华物，将其中大量不溶物种以衍生物的形式提取出来，并分离得到纯品，采用各种先进手段解明其分子结构、充分表征其物理化学性质，并适当考察其应用。通过对实验结果的系统分析，希望找到适用于提取此类不溶物的通用策略和方法，以推广到其它金属富勒烯的量化生产中，为它们在新能源材料和生物医学中的应用奠定基础。通过选择不同反应试剂和溶剂，将可得到具有不同内包基团和碳笼结构、从而具有多种光电磁性质的新材料。

富勒烯（Fullerene）是一类由纯碳组成的笼状分子，由于其独特的结构和新奇的性质而备受瞩目，其发现者也获颁1996年诺贝尔化学奖。富勒烯碳笼内可包入多种金属原子或金属团簇，形成一种全新的金属/碳杂化材料，被称为内包金属富勒烯（Endohedal Metallofullerenes），由于金属的存在和电荷转移，金属富勒烯的性质更加独特，因此具有更广阔的应用前景。本项目针对多种金属富勒烯开展高效合成、快速提取、结构表征和化学性质等方面的研究工作，取得了一系列新结果。在合成方面，通过优化电弧放电条件，实现了日产15g富含金属富勒烯的原灰，质谱结果表明金属富勒烯已经成为原灰中的主要产物，其含量高于90%，其中含有大量的不溶金属富勒烯，这不仅证明电弧法的高效，也给我们后续的提取提供了丰富的素材。在提取方面，首先采用多种有机溶剂对原灰进行了提取，结果显示原灰经超声粉碎后再采用索式提取结合高温回流的效果最好，经24小时连续提取后，提取液中的金属富勒烯的含量超过60%。根据不同金属富勒烯对路易斯酸的活性不同，找到几种合适的无机路易斯酸作为化学沉淀剂（AlCl3，SnCl2等），采用沉淀分离法得到金属富勒烯的富集物，然后利用HPLC分离得到各种异构体的纯品，并测定了多个新型物种的分子结构，如大碳笼富勒烯La2C2@C100，具有非“独立五元环”结构的Sc2@C66和La2@C76等。同时，我们得到了多种不同金属富勒烯物种并较为深入的考察了它们的化学反应性，例如，发现了金属富勒烯与反常氮杂卡宾的路易斯酸碱配对反应、碳笼大小与电子结构对笼外加成基团构象的影响、采用笼外化学修饰对内部金属团簇的形貌进行了有效调控等；并发展了一系列新型化学反对金属富勒烯进行功能化，为拓展其应用奠定了基础。发表SCI论文13篇，撰写专利1项，培养博士后1名，博士生2名，硕士生2名。