富勒烯金属包合物的化学提取及性质研究

Entrapping metal atom or cluster into the hollow space of fullerene cages form endohedral metallofullerenes (EMFs). As an important branch of fullerene family, EMFs exhibit various unique properties, such as superconductivity, magnetic property and non-linear optic property, etc. However, because the solubilities of most EMFs in common solvents are relatively small, normal extraction methods suffer from low efficiency, which hampers further investigations of their structures and properties. To tackle with this issue, we plan to use chemical extraction to exohedrally derivatize EMFs, thus separate EMFs more efficiently and discover new species with small bandgap, such as EMFs with metal atom encapsulated into an Ih-C60 cage or with non-IPR fullerene cages. In addition, by encapsulating rare earth metal atoms with partially filled f-orbitals, like Gadolinium and Dysprosium，EMFs can exhibit paramagnetism. To better exploit this property, assembling EMFs and metalloporphyrin molecules to nano-molecular magnet with sandwich structure is a feasible and meaningful approach. Another assembly method is entrapping EMFs molecules into single-wall carbon nanotubes (SWNTs) to form a so-called peapod structure, followed by deeper study about its magnetic property.

在富勒烯碳笼的空腔内嵌入金属原子或原子团簇得到富勒烯金属包合物(EMFs)。作为富勒烯家族的重要分支，富勒烯金属包合物表现出许多独特的性能，如超导性、磁性和非线性光学性质等。但由于溶解度的问题，常用的溶剂萃取方法提取包合物的效率低，且只能得到常见的C82、C80等碳笼的少数包合物，包括C60和C70等的包合物迄今未能有效获得，阻碍了对其结构和性质的系统研究。针对这一问题，本项目拟采用化学衍生化进行笼外修饰的方法从烟炱中直接提取包合物，以提高包合物的萃取效率，并得到具有窄带隙的新物种，如Ih-C60和不满足独立五元环规则(non-IPR)碳笼的包合物物种。此外，嵌入部分填满f电子的稀土金属，如钆和镝等，包合物能表现出顺磁性，通过与金属卟啉等平面大π共轭体系进行分子组装，设计成具有夹心结构的纳米分子磁体；填充于单壁碳纳米管中形成纳米豆荚，在此基础上研究其磁学性质。

富勒烯金属包合物(EMFs)是在富勒烯碳笼的空腔中填入金属原子或原子团簇而形成的。由于其独特的结构，富勒烯金属包合物显示出优异的光、电、磁学性质，具有潜在的应用前景。在富勒烯金属包合物中，笼内金属原子或原子团可以与碳笼间进行电子转移，另外，碳笼上的碳原子也可以被氮原子等取代，两种因素都将影响包合物分子的电子结构和性质，使得我们制备新型包合物，研究其特殊性质成为可能。本项目利用低温萃取和化学萃取的方法得到了多种新型富勒烯金属包合物，特别是在包合物的磁学性质上取得了重要的发现，为进一步的研究打下了基础。具体研究内容包括：首次测定了新型富勒烯包合物Gd2@C79N的晶体结构，研究了其自旋相干性质，证明其具有优秀的高自旋量子比特的性质；首次得到新型富勒烯金属包合物Dy2@C79N，测定了其晶体结构，磁学研究表明其为优异的单离子磁体；测定了三种含Sm-富勒烯包合物的晶体结构和电化学性质；分离得到一系列Gd-碳化物团簇富勒烯包合物，系统研究了它们的磁构关系；利用化学反应放法，首次萃取并分离得到含Fe-富勒烯包合物，对其进行了系统的理论计算研究；利用低温萃取得到含铁的包合物GdFe2N@C78的制备，对其光学和磁学性质进行了表征。