低分子量有机酸活化植物根际难溶性磷的化学模拟

植物根系在感知缺磷的情况下能增加分泌低分子量有机酸来促进各种难溶性磷酸钙的溶解而提高对磷的吸收。然而, 这些有机酸是如何在多组分根际溶液中溶蚀不同晶相磷酸钙的微观过程仍然不清晰, 对应的近分子尺度的定量研究也是缺失的。本项目将结合土壤植物营养学的根际研究方法和表面物理化学的微观动力学方法,模拟根际溶液组分并研究有机酸对磷酸钙的溶解。具体体现这一学科交叉的新思路和新方法是借助耦合液体反应池的原位原子力显微镜精确观测和比较不同磷酸钙表面溶解蚀坑的形成、蚀坑大小、形貌、蚀坑内台阶移动速度(微观溶解速度)。研究关键问题是阐释不同有机酸在矿物－溶液界面内控制(修饰)溶解反应动力学的作用差异。该研究针对低分子量有机酸促进溶解不同晶相磷酸钙的表面微观过程,从而对作物高效利用磷的根际调控机制有一个更加基础的认识, 同时期望此探索为其他难溶性磷的研究提供线索。

在近分子水平上揭示有机酸对难溶性磷酸钙的溶解，对正确理解根际环境中的有机酸作用具有重要意义。通过本项目，我们利用偶合液体反应池的原位原子力显微镜系统地研究了磷酸钙(CaHPO4•2H2O) (010)表面的溶解，通过直接观察分子级蚀坑的台阶撤退速度，从而可以定量分析溶解速度。我们直接测定了不同有机酸在和土壤溶液条件相关的各种浓度和pH条件下的台阶移动速度并得出以下结论：（1）低浓度的拧檬酸(10−100 μM)在[-100]Cc 和[10-1]Cc两个方向上抑制了溶解，而当浓度大于0.1 mM，这种抑制效应被反转即台阶速度加快；（2）在相同浓度(10 mM)和pH (6.0-7.0)下，不同有机酸对磷酸钙的溶解效果不同，溶解能力顺序为：草酸>柠檬酸>琥珀酸>酒石酸>苹果酸。（3）在含有相同羧基的有机酸(琥珀酸、苹果酸和酒石酸)中，羟基的作用被首次揭示。（4）低浓度的柠檬酸(1 μM)促进了磷在碳酸钙表面的固定即加速了磷酸钙沉淀的形成。当柠檬酸浓度增加10 μM时，磷的固定被抑制，即在原子力显微镜下没有沉淀的形成。（5）磷固定是通过矿物表面诱导形成的纳米级磷酸钙团簇(Posner团簇, Ca9(PO4)6)的成核和生长而进行的，它们可在柠檬酸作用下稳定存在。（6）除了活化难溶性磷酸钙外，有机酸也可以同时活化其他磷酸盐如磷酸铅。在我们的实验条件下，柠檬酸很难将磷酸铅溶解而释放出重金属铅离子。这些结果指出有机酸对难溶性磷的活化取决于有机酸浓度和它们在矿物表面上的分子空间构型，这可以用于分析过去大量宏观研究的相互矛盾的作用。这些原位观察有助于理解以前未认识到的根分泌的低分子量有机酸在复杂根际微环境中活化难溶性磷的作用机制。通过本项目的支持，截止到目前统计，共发表SCI论文7篇，其中ES&T 3篇(2012 IF =5.257），CrystEngComm 3篇(2012 IF =3.879)，Chinese Science Bulletin 1篇(2012 IF =1.319)，累积影响因子28.727。