不同晶相铁氧化物对可溶性磷固定的动力学机制研究

Unraveling the kinetics of crystallization (immobilization) and dissolution of phosphate is important forour understanding of the transformation and mobility ofdissolved phosphate species in soils. However, almost nothing is known about the microscopic mechanisms of immobilization of dissolved phosphates on iron oxide minerals in acidic soils, nor has the quantitative study at the near-molecular level been explored. This study will use a technical combination of in situ atomic force microscopy and molecular dynamic simulation, coupled dissolution- precipitation kinetics processes including etch pit formation and precipitation of iron phosphates on iron oxides will be imaged and analyzed. The influence of phosphate solution compositions (pH, ionic strength, and the presence of organic and inorganic additives) on the above kinetic processes will be investigated. In addition, a parallel study of in situ nanoscale observation of nucleation and precipitation kinetics of iron phosphate on soil model minerals (quartz, mica and aluminum oxide) will be conducted to observe the differences of phosphate immobilization. Deciphering these microscopic processes and mechanisms will be helpful in understanding of phosphate immobilization by iron oxides in acidic soils. This study may provide some clues for studying biogeochemical cycling of other soil phosphate species (such as organic phosphates).

揭示磷的结晶即固定动力学过程有助于我们认识可溶性磷在土壤中的迁移和转化。铁氧化物矿物在酸性土壤中广泛存在，然而其表面对可溶性磷的微观固定机制仍然不清晰。本项目将借助耦合液体反应池的原子力显微镜，精确观测和比较不同铁氧化物矿物表面被水溶性磷溶解后蚀坑的形成动力学及磷被固定即磷酸铁形成动力学。研究关键问题是阐释不同磷溶液组分（pH、离子强度、有机无机添加分子）在此过程中的作用差异。结合分子动力学模拟，在分子尺度上解释可溶性磷和铁氧化物矿物晶面的相互作用机制。此外，利用广泛存在于土壤中的矿物（如石英、云母和氧化铝）为基底进行Fe/P共沉淀动力学过程的原位观察作为平行研究，以此比较磷的固定程度的差异。该研究将复杂土壤体系中磷养分固定问题简化为矿物－溶液界面化学问题，从而对酸性土壤中铁铝氧化物对磷固定的机制有一个更加基础的认识, 同时期望此探索为其他土壤磷（如有机磷）的生物地质化学循环研究提供线索。

本项目借助耦合液体反应池的原子力显微镜（AFM），精确观测和比较不同铁氧化物矿物（针铁矿和赤铁矿）表面被水溶性磷溶解后蚀坑的形成动力学及磷酸铁沉淀形成动力学和机制（即溶解再沉淀机制）。得出以下主要结论：（1） 赤铁矿和针铁矿在含磷溶液中溶解的最初阶段中均能够形成高度为1.0-4.0 nm的磷酸铁(Fe(Ⅲ)-P) 无定形纳米颗粒。（2）在不同pH值，离子强度和无机离子（Ca2+, Cd2+ 和AsO43-等）或有机添加分子（有机酸和短肽等）存在的条件下，磷酸铁纳米颗粒团聚形成较大的团聚体和层状结构。动力学结果显示磷酸铁在针铁矿表面的成核速率明显快于赤铁矿。（3）借助PHREEQC地质化学软件计算显示，在针铁矿和赤铁矿表面可能形成三种磷酸铁晶相，分别包括黄磷铁矿，白磷铁矿和红磷铁矿。黄磷铁矿被预测为热力学最为稳定的晶相。（4）借助原子力显微镜观察了二水磷酸氢钙的(010)面暴露在不同浓度的无机添加分子CdCl2或者Na2HAsO4溶液中的溶解与表面再沉淀过程；揭示了腐殖酸通过还原As5+为As3+以及结合Cd2+进而抑制了CdCl2或者Na2HAsO4在二水磷酸氢钙溶液界面内的固定。（5）通过原位原子力显微镜原位观察并计算了二水磷酸氢钙在不同溶液条件下的蚀坑台阶的溶解速度，揭示了有机添加分子（SGAGKT六肽）通过P-loop在pH 8.0以及较低的离子强度下与磷结合促进了二水磷酸氢钙的溶解。（6）揭示了有机磷和焦磷在矿物表面上的吸附和再沉淀机制。该研究借助矿物－溶液界面化学方法，定量解释了复杂土壤体系中无机和有机磷的固定机制。通过本项目的支持，截止到结题前共发表SCI论文18篇，其中Environmental Science & Technology 6 篇（2017 IF=6.653），Crystal Growth & Design 7篇 (2017 IF=3.972)，The Journal of Physical Chemistry B 2篇(2017 IF=3.146)，ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2017 IF=6.140)，CrystEngComm (2017 IF=3.304)和Minerals (2017 IF=1.835)各1篇。累积影响因子85.29。