芳氧基和beta-二亚胺基稳定的双金属稀土化合物的合成及其反应性能

研究和开发高活性、高选择性催化剂一直是金属有机化学的核心研究内容之一。由于双金属化合物中可能存在双金属协同效应，因此，研究双金属化合物中的协同效应，利用双金属协同效应设计合成新型高效催化剂不仅具有重要的理论意义，而且还有潜在的应用前景，同时这也是一个富挑战性的课题。.本项目在已有工作的基础上，设计合成一些新型桥联双(多)酚和桥联beta－二亚胺，用它们作为辅助配体，合成和表征一系列双金属稀土化合物，研究双金属稀土化合物的合成规律。研究双金属化合物与一些小分子的反应，初步了解影响双金属稀土化合物稳定性的因素。以一些聚合和有机反应为模板反应，研究这些双金属稀土化合物的催化行为，初步了解双金属稀土化合物的结构与产生双金属协同效应的关系，为设计合成新的高性能双金属稀土催化剂提供理论指导；在此基础上，开发1～2个具有自主知识产权的、能高效催化一些聚合或者有机反应的新型双金属稀土催化剂。

双金属协同效应是一个引起化学工作者广泛关注的问题，因为在双金属中心之间可能存在双金属的协同效应，使得一些双金属化合物在许多均相催化反应中显示独特的催化反应行为。有关主族和过渡金属有机化学中的双金属协同效应的研究已有较多的文献报道，但是有关稀土金属有机化合物中的双金属协同效应很少有文献涉及。这主要是由于稀土金属具有大的离子半径，需要高配位数才能达到配位饱和，这就给双金属稀土有机化合物的合成本身带来了很大的挑战性。本项目以哌嗪烷基桥联双芳氧基、对苯二胺基桥联四芳氧基、苯基桥联(双－二亚胺基)、桥联双胍基和胺基芳氧基等为配体，合成和表征了100多个新的稀土金属和铝有机化合物。系统研究了以哌嗪烷基桥联双芳氧基为配体合成双金属稀土有机化合物的影响因素，发现稀土金属的离子半径，作为反应前体的稀土金属有机化合物的空间位阻和反应条件等对双金属稀土化合物的合成都有明显的影响。为了更好地阐明双金属体系中的协同效应，我们还把本项目的研究工作扩展到有机铝化学领域，合成了一系列单、双金属铝有机化合物。比较系统地研究了所合成的金属有机化合物的催化反应性能。发现具有双金属结构的稀土金属有机化合物可以高活性地催化丙交酯的聚合，部分催化剂是目前已知的催化丙交酯聚合活性最高的催化剂。首次发现芳氧基稳定的烷基铝化合物本身可以高活性地催化己内酯的开环聚合，并且通过实验证明了引发聚合的真正活性中心是Al-O键。首次通过实验解释了为什么稀土金属胺化物引发丙交酯聚合时在聚合物链的末端没有酰胺基。发现双金属稀土胺化物/烷基铝/阳离子化试剂组成的催化体系可以高活性地催化异戊二烯的高1，4－顺式选择性聚合，并且表征了聚合反应中的真正活性中心。但是这些双金属化合物在催化聚合反应中没有显示明显的协同效应。实现了双金属协同促进的芳环的C-H键活化反应，为双金属的协同效应提供了一种实验证据。研究了部分双金属化合物对碳化二亚胺的活化反应，发现金属周围的空间位阻对小分子的活化反应有决定性的影响。在本项目的资助下共发表SCI 源期刊论文19 篇，影响因子3.0 以上的论文9 篇，另外还有1 篇论文已被Dalton Trans.录用，即将发表。在本项目资助期间获得中国发明专利授权4件，申请中国发明专利6 件。