多芳氧基稳定的稀土金属-锌杂双金属化合物的合成及其催化性能

The utilization of CO2 as carbon source has received considerable attention in recent years. Copolymerization of CO2 with epoxides produces biodegradable polycarbonates, which is an important method to utilize CO2 as starting material, and reduce gree-house atomosphere. The development of new catalysts plays a key role to efficiently copolymerize CO2 with epoxides. Up to date, some trinary catalyst system (lanthanide complex-zinc alkyls or aluminum alkyls, and a compound containing active proton) have developed for the copolymerization of CO2 with epoxides. However, the structure of the real active center is still unclear. Based on our previous work, this project is aimed to synthesize and characterize a series of new lanthanide and heterobimetallic lanthanide-zinc complexes stabilized by different bridged tri- or tetra(phenolate) groups, and study the catalytic behavior of the heterobimetallic lanthanide-zinc complexes for the polymerization of CO2 and epoxides. The effect of the structure of the heterobimetallic lanthanide-zinc complex on the catalytic activity and selectivity will be elucidated by the systematical study. Some highly efficient catalysts for the copolymerization of CO2 and epoxides, and polymerization of epoxides themselvies will be developed. The catalytic behavior of these new lanthanide and heterobimetallic lanthanide-zinc complexes for some organic transformations will also be tested to explore whether there is cooperative effect in these heterobimetallic lanthanide-zinc systems. These results will be helpful for understanding the relationship between the catalytic property for the copolymerization of CO2 with epoxides and the structure of the heterobimetallic lanthanide-zinc complexes, which is useful for further design and synthesis of new highly efficient organolanthanide-based catalyst for CO2 transformation. After this project is completed, about 15 high-level papers should be publised on international leading journals, and 6 Chinese invention patents should be applied.

二氧化碳的资源化利用已经成为当前的一个研究热点。通过二氧化碳和环氧烷共聚，可以合成可生物降解的聚酯材料，是其资源化利用的重要研究领域。要实现二氧化碳与环氧烷的高效共聚，催化剂的开发是关键。 针对现有的催化二氧化碳和环氧烷共聚的多金属体系中活性中心结构不明确的问题，本项目拟设计合成和表征一系列新的桥联多芳氧基稳定的稀土金属-锌杂双金属化合物，研究它们催化二氧化碳和环氧烷聚合的行为；系统研究催化剂的结构对聚合的活性及选择性的影响，筛选出可以催化二氧化碳和环氧烷交替共聚及环氧烷均聚的高效催化剂；比较研究单稀土金属化合物与稀土金属－锌杂双金属化合物催化部分有机反应的行为，了解影响双金属协同效应的因素。预期通过本项目的实施，将可以初步了解稀土金属－锌杂双金属化合物的结构与其催化二氧化碳与环氧烷聚合的性能之间的关系，为新的高效含稀土金属催化剂的设计合成以及二氧化碳的资源化利用提供理论基础和知识储备。

CO2既是一种温室气体，也是一种廉价易得、且性质相对稳定的C1资源，CO2的资源化利用已经成为当前的一个研究热点。通过CO2与环氧烷反应，可以合成具有广泛用途的环碳酸酯，也可以制备可生物降解的聚酯材料，是CO2资源化利用的重要研究领域。要实现二氧化碳与环氧烷的高效反应，催化剂的开发是关键。针对现有的催化CO2和环氧烷共聚的多金属体系中活性中心结构不明确的问题，本项目以乙二胺基桥联四芳氧基、邻苯二胺基桥联四芳氧基、邻苯二胺基桥联三芳氧基、氨基桥联烷氧-双芳氧基和氮桥联三芳氧基等5种结构不同的多芳氧基为配体，设计合成和表征了近60个新的稀土金属配合物以及稀土金属-锌杂双金属配合物，为含稀土的杂双金属配合物的合成积累了经验。研究了这些稀土金属配合物以及稀土金属-锌杂双金属配合物催化CO2与环氧烷反应的性能，首次发现稀土金属配合物可以在常温常压下高效催化CO2与环氧烷反应，生成环碳酸酯；首次利用稀土金属-锌杂双金属配合物实现了在相对温和的条件下CO2与环氧环己烷的交替共聚，高选择性地得到高分子量的聚碳酸酯；利用稀土金属催化剂实现了CO2、环氧烷和芳胺的三组份反应，合成噁唑烷酮等反应。通过这些研究，初步了解了桥联多芳氧基配体的结构与相应稀土金属配合物或者稀土金属-锌杂双金属配合物的催化性能之间的关系，并对含稀土的杂双金属催化剂中的双金属协同效应有了初步的认识。此外，我们首次利用稀土金属催化剂在相对温和的条件下实现了CO2与炔烃的反应；利用手性桥联芳氧-烷氧基稀土金属配合物实现了,-不饱和酮的高选择性不对称环氧化反应；利用简单易得的催化剂在温和条件下高效实现醛和酮与亚磷酸酯的反应等。这些结果对于设计合成高效含稀土金属的催化剂具有重要的参考价值。在本项目的资助下共发表标注的SCI源期刊论文28篇，其中影响因子大于3.0的论文有26篇，获得授权中国发明专利7项。